《物理化学实验》讲义 - 图文(6)

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实验六 溶解热的测定 6.1 实验目的 1．了解电热补偿法测定热效应的基本原理及仪器使用。 2．测定硝酸钾在水中的积分溶解热，并用作图法求得其微分稀释热、 积分稀释热和微分溶解热。 3．初步了解计算机采集处理实验数据、控制化学实验的方法和途径。 6.2 基本原理 1．物质溶解于溶剂过程的热效应称为溶解热。它有积分（或变浓）溶解 热和微分（或定浓）溶解热两种。前者是1mol溶质溶解在n0mol溶剂中 时所产生的热效应，以Qs表示。后者是1mol溶质溶解在无限量某一定浓 度溶液中时所产生的热效应，即???Qs?。 ???n?T,p,n0溶剂加到溶液中使之稀释时所产生的热效应称为稀释热。它也有积 分（或变浓）稀释热和微分（或定浓）稀释热两种。前者是把原含1mol 溶质和n01mol溶剂的溶液稀释到含溶剂n02mol时所产生的热效应，以Qd 表示，显然，Qd=Qs，n02－Qs，n01。后者是1mol溶剂加到无限量某一定浓 度溶液中时所产生的热效应，即???Qs?。 ??n?0?T,p,n2．积分溶解热由实验直接测定，其它三种热效应则需通过作图来求： 设纯溶剂、纯溶质的摩尔焓分别为H*m，A和H*m，B，一定浓度溶液中 溶剂和溶质的偏摩尔焓分别为Hm，A和Hm，B，若由nAmol溶剂和nBmol 溶质混合形成溶液，则 混合前的总焓为 H = nAH*mA+nBH*mB （1） 混合后的总焓为 H? = nAHm，A + nBHm，B （2） 此混合（即溶解）过程的焓变为 ΔH = H? – H = nA（Hm，A – H*m，A）+ nB（Hm，B – H*m，B） = nAΔHm，A + nBΔHm，B （3） 第 24 页

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根据定义，ΔHm，A即为该浓度溶液的微分稀释热，ΔHm，B即为该浓 度溶液的微分溶解热，积分溶解热则为： Qs??HnA??Hm,A??Hm,B?n0?Hm,A??Hm,B （4） nBnB故在Qs ~ n0图上，某点切线的斜率即为该浓度溶液的微分稀释热，截距 即为该浓度溶液的微分溶解热。如图4-1所示： 图6-1 Qs-n0图 3、本实验系统可视为绝热，硝酸钾在水中溶解是吸热过程，故系统温度 下降，通过电加热法使系统恢复至起始温度，根据所耗电能求得其溶解 热：Q = IVt = I2Rt 。本实验数据的采集和处理均由计算机自动完成。 6.3 实验仪器与用品 量热计（包括杜瓦瓶、电加热器、磁力搅拌器）1套，反应热数据采 集接口装置1台，精密稳流电源1台，计算机1台，打印机1台，电子 天平1台，台天平1台；硝酸钾（A.R.）约25.5g，蒸馏水216.2g。 6.4 操作步骤 加热丝温度传感器串行通讯线缆+-+-打印机量热器+-恒流源搅拌器 溶解热测量数据采集接口装置计算机 图6-2 微机测定溶解热实验系统连接图（NDRH-IS型） 第 25 页

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1．按照仪器说明书正确安装连接实验装置，如图。 2．在电子天平上依次称取八份质量分别约为2.5、1.5、2.5、3.0、3.5、 4.0、4.0、4.5 g 的硝酸钾（应预先研磨并烘干），记下准确数据并编号。 3．在台天平上称取216.2 g蒸馏水于杜瓦瓶内。 4．打开数据采集接口装置电源，温度探头置于空气中预热3min，电 加热器置于盛有自来水的小烧杯中。 5．打开计算机，运行“SV溶解热”程序，点击“开始实验”，并根 据提示一步步完成实 验（先是测当前室温，此时可打开恒流源及搅拌器 电源，调节搅拌速度，调节恒流源电流，使加热器功率在2.25 ~ 2.30W之 间，然后将加热器及温度探头移至已装好蒸馏水的杜瓦瓶中，按回车， 开始测水温，等水温升至比室温高0.5℃时按提示及时加入第一份样品， 并根据提示依次加完八份样品。实验完成后，退出，进入“数据处理”， 输入水及八份样品的质量，点击“按当前数据处理”，打印结果）。 6.5 数据记录与处理 1．记录水的质量、八份硝酸钾样品的质量及相应的通电时间。 2．计算n（H2O）。 3．计算每次加入硝酸钾后的累计质量m（KNO3）和累计通电时间t。 4．计算每次溶解过程中的热效应Q：Q = IVt = I2Rt （4.5） 5．将算出的Q值进行换算，求出当把1mol硝酸钾溶于n0mol水中 时的积分溶解热 Qs：Qs?QnKNO3I2Rt101.1I2Rt （6） ??mKNO3/MKNO3mKNO3nH2OnKNO3 （7） n0?6．将以上数据列表并作Qs ~ n0图，从图中求出n0 = 80，100，200， 300，400处的积分溶解热、微分稀释热、微分溶解热，以及n0从80→100， 100→200，200→300，300→400的积分稀释热。 第 26 页

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6.6 实验注意事项 1．仪器要先预热，以保证系统的稳定性。在实验过程中要求I、V 也即加热功率保持稳定。 2．加样要及时并注意不要碰到杜瓦瓶，加入样品时速度要加以注意， 防止样品进入杜瓦瓶过速，致使磁子陷住不能正常搅拌，也要防止样品 加得太慢，可用小勺帮助样品从漏斗加入。搅拌速度要适宜，不要太快， 以免磁子碰损电加热器、温度探头或杜瓦瓶，但也不能太慢，以免因水 的传热性差而导致Qs值偏低，甚至使Qs ~ n0图变形。样品要先研细，以 确保其充分溶解，实验结束后，杜瓦瓶中不应有未溶解的硝酸钾固体。 3．电加热丝不可从其玻璃套管中往外拉，以免功率不稳甚至短路。 4．配套软件还不够完善，不能在实验过程中随意点击按钮（如不能 点击“最小化”）。 5．先称好蒸馏水和前两份KNO3样品，后几份KNO3样品可边做边 称。 6.7 思考题 1．本实验装置是否适用于放热反应的热效应的测定？ 2．设计由测定溶解热的方法求 CaCl2(s) + 6H2O(l) = CaCl2?6H2O(s) 的 反应热。 3．本实验产生温差的主要原因有哪几方面？如何修正？ 第 27 页

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实验七 凝固点降低法测相对分子量 7.1 实验目的 1．测定水的凝固点降低值，计算萘的分子量。 2．掌握溶液凝固点的测定技术。 3．掌握FPD-2A/3A型凝固点温差测定仪的使用方法。 7.2 实验原理 当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝 固点，其降低值与溶液的质量摩尔浓度成正比。即 ΔTf= - Tf = Kfm （1） 式中，Tf*为纯溶剂的凝固点，Tf为溶液的凝固点，mB为溶液中溶质 B的质量摩尔浓度，Kf为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与 溶剂的性质有关。 若称取一定量的溶质WB(g)和溶剂WA(g)，配成稀溶液，则此溶液的 质量摩尔浓度为 m?WB?10?3 （2） MBWA式中，MB为溶质的分子量。将该式代入(1)式，整理得： MB?KfWB?10?3 （3） ?TWA若已知某溶剂的凝固点降低常数Kf值，通过实验测定此溶液的凝固 点降低值T，即可计算溶质的分子量MB。 通常测凝固点的方法是将溶液逐渐冷却，但冷却到凝固点，并不析 出晶体，往往成为过冷溶液。然后由于搅拌或加入晶种促使溶剂结晶， 由结晶放出的凝固热，使体系温度回升，当放热与散热达到平衡时，温 度不再改变。此固液两相共存的平衡温度即为溶液的凝固点。但过冷太 厉害或寒剂温度过低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝 固点，在温度低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点。从相律 第 28 页