《物理化学实验》讲义 - 图文(2)

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4. 根据t1/2=0.693/k计算半衰期。 1.6 注意事项 1. 读数时要保持水位瓶与量气管中液面在同一水平面上。 2. 实验前要检漏。 1.7 思考题 1. 反应速率常数与哪些因素有关? 2. 量气时为什么一定要使水位瓶和量气管液面在同一水平面上? 3. 为什么可以用lg(V??Vt)对t 代替C对t作图? 第 4 页

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实验二 蔗糖水解反应速率常数的测定 2.1 实验目的及要求 1. 了解蔗糖水解反应体系中各物质浓度与旋光度之间的关系。 2. 测定蔗糖水解反应的速率常数k、半衰期t1/2和活化能Ea。 3. 了解旋光仪的简单结构原理和测定旋光物质旋光度的原理，正确掌握 旋光仪的使用方法。 2.2 基本原理 蔗糖在水中转化成葡萄糖与果糖,其反应为: C12H22O11+H2O?C6H12O6+C6H12O6 (蔗糖) (葡萄糖) (果糖) 它是一个二级反应,在纯水中此反应的速率极慢,通常需要在H离子 催化作用下进行。由于反应时水是大量存在的,尽管有部分水分子参加了 反应,仍可近似地认为整个反应过程中水的浓度是恒定的,而且H作为催 ++化剂,其浓度也保持不变.因此蔗糖水解反应可近似为一级反应。 一级反应的速率方程可由下式表示: ?dc?kc (1) dtc为时间t时的反应物浓度,k为反应速率常数。积分可得: lnc??kt?lnc0 ( 2) c0为反应开始时反应物浓度。 当c?0.5c0时,可用t1/2表示反应时间,既为反应的半衰期: t1/2?ln2 ( 3) k从(2)式不难看出,在不同时间测定反应物的相应浓度,并以lnc对t 作图,可得一直线,由直线斜率即可得反应速率常数k o然而反应是在不断 进行的,要快速分析出反应物的浓度是困难的.但蔗糖及其转化物,都具 有旋光性,而且它们的旋光能力不同,故可以利用体系在反应进程中旋光 度的变化来度量反应的进程。 第 5 页

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测量物质旋光度的仪器称为旋光仪。溶液的旋光度与溶液中所含物质的旋光 能力、溶液性质、溶液浓度、样品管长度及温度等均有关系。当其它条件固定时, 旋光度α与反应物浓度c呈线性关系,即: a?Ac (4) 式中比例常数A与物质旋光能力、溶液性质、溶液浓度、样品管长度、温度 等有关。 物质的旋光能力用比旋光度来度量,比旋光度用下式表示: [a]20D?a (5) L?C式中[a]20D右上角的“20”表示实验时温度为20℃,D是指用钠灯光源D线的波 长(即589nm),a为测得的旋光度(),L为样品管长度(dm),C为试样浓度(g/mL)。 o反应物蔗糖是右旋性物质,其比旋光度[a]20D=66.6; 生成物中葡萄糖也是右旋性 o20物质,其比旋光度[a]20D=52.5,但果糖是左旋性物质,其比旋光度[a]D= -91.9.由 oo于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大,所以生成物呈现左旋性质。因此随着 反应进行,体系的右旋角不断减小,反应至某一瞬间,体系的旋光度可恰好等于零, 而后就变成左旋,直至蔗糖完全转化,这时左旋角达到最大值a?。 设体系最初的旋光度为: a0?A反c0 ......(t=0,蔗糖尚未转化) (6) 体系最终的旋光度为: a??A生c0 ......(t=∞,蔗糖已完全转化) （7) 式(6)和(7)中A反和A生分别是联系旋光度与反应物和生成物浓度的比例常 数。当时间为t时,蔗糖浓度为c,此时旋光度为at,即： at?A反c?A生(c0?c) (8) 由 (6)、(7)和(8) 三式联立可解得: c0?(a0?a?)/(A反?A生)?A'(a0?a?) (9) 第 6 页

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c?(at?a?)/(A反?A生)?A'(at?a?) ( 10) 将(9)和(10)代入(2)式既得: ln(at?a?)??kt?ln(a0?a?) (11) 显然,以ln(at?a?)对t作图可得一直线,从直线斜率即可求得反应 速率常数k。 如果测出两个不同温度时的k值，利用Arrhenius公式求出反应在 该温度范围内的平均活化能。 lnEk(T2)??ak(T1)R?11????T?T?? （12） 1??22.3 仪器与试剂 1. 仪器：WZZ-2B型自动旋光仪1台；旋光管（20cm）1支；超级恒温 水浴1套；叉形反应管2支；移液管(25mL)2支；容量瓶（50mL) 个；秒表1块 2. 试剂：蔗糖(分析纯)；HCl溶液(分析纯) (2.0 mol/L) 1 2.4 实验步骤 1. 调恒温水浴至所需的反应温度30 oC。 2. 开启旋光仪,打开光源开关,钠灯亮,经15分钟预热后使之发光稳定。 3. 打开光源开关，若光源开关扳上后，钠光灯熄灭,则将光源开关重复 拔动1～2次,使钠灯在直流下点亮为正常。 4. 按测量开关,仪器进入待测状态。将装有蒸馏水或空白溶液的旋光管 放入样品室,盖好箱盖,待显示读数稳定后,按清零钮完成校零。旋光管中若 有气泡,应使气泡浮于凸颈处;通光面两端若有雾状水滴,可用滤纸轻轻揩 干。旋光管端盖不宜旋得过紧,以免产生应力,影响读数。旋光管安放时应 注意标记的位置和方向,以保证每次测量时一致。 注意:―测量‖钮实为复位钮或启动钮,按奇数次启动测量程序,按偶数次 则会终止测量,且液晶屏无显示。因此,在开机后只能按动测量钮1次,否 则需要再按动测量钮2次并重新校零! 第 7 页

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5. αt 的测定 用移液管移取20%的蔗糖溶液25mL放入叉形管直管，移取25mL 2mol/LHCI溶液放入叉形管侧管（注意勿使两溶液混合），然后盖上胶塞， 将叉形管置于恒温槽中恒温。待溶液恒温后（不能少于10分钟），将已 恒温的盐酸溶液，倒入蔗糖溶液中，立刻开始计时，作为反应的起点。 将溶液摇匀后，迅速用少量混合液清洗旋光管二次，然后将此混合液注 满旋光管，盖好盖子（检查是否漏液和形成气泡），擦净旋光管两端玻 璃片，立即置于旋光仪中，测定不同时间的旋光度。第一个数据要求在 反应开始后2-3分钟内测定。开始20分钟内，每两分钟读数一次，以后 每五分钟读一次。直至旋光度为负值为止。 6．α∞ 的测定 为了得到反应终了时的旋光度α∞，将步骤5叉形管中的剩余混合液 转入50 mL容量瓶，置于50～60℃的水浴锅中恒温60分钟，使水解完全。 然后冷却至实验温度，再按上述操作，将此混合液装入旋光管，测其旋 光度，此值即可认为是α∞。 7. 调恒温水浴温度至35℃,重复上列步骤5～6,测量另一温度下的反应 数据。 8. 实验结束后应立即将旋光管洗净擦干。依次关闭测量、光源、电源开关。 2.5 数据记录与处理 1. 将所测的实验数据记录于下表中 实验温度：______ ℃； HCI 浓度：_______ mol/L ; α∞ _______ 2. lg(αt -α∞)对t作图，从直线斜率分别求出两温度时的速率常数 k(T1)及k(T2)，并求出两温度下的反应半衰期。 3．从k(T1)及k(T2)利用Arrhenius公式求其平均活化能Ea。 第 8 页