合成氨变换工段工艺设计(2)

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此反应为可逆放热反应，反应热为40964 J/mol，当开车正常生产后，即可利用其反应热来维持过程的继续进行。

在一般情况下，一氧化碳与水蒸汽直接进行反应，其变换反应的速度是很慢的，如果用催化剂催化，则可以加快反应速度，大大有利于变换反应的进行。

随着一氧化碳变换反应的进行，伴随着微量的副反应发生，主要有如下几种：

（1）甲烷的生成

2CO?2H2?CH4?CO2?Q (1-2) CO?3H2?CH4?H2O?Q （1-3） CO2?4H2?CH4?2H2O?Q

（2）一氧化碳的分解反应

2CO?C?CO2?Q （1-5） （3）有机硫的转化反应

（1-4）

COS?H2?CO?H2S （1-6） COS?H2O?CO2?H2S （1-7）

CS2?2H2O?CO2?2H2S （1-8）

1.2 CO变换反应化学平衡

一氧化碳和水蒸汽的变换反应系可逆反应。

CO?H2O?CO2?H2?Q

其平衡常数为：

KP?yCO2yH2rCO2rH2? （1-9）

yCOyH2OrCOrH2O式中：yi——各组分的摩尔分数

r ——气体的逸度系数 Kp——CO的平衡常数

由于小合成氨厂的变换反应多在压力<2.0 MPa，温度为180～250 ℃条件下

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进行的，其逸度系数接近于1，即：

rCO2rH2rCOrH2O?kr?1 （1-10）

则式（1-9）可简化为：

KP?式中，Pi--各组分的分压

yCO2yH2yCOyH2O?PCO2PH2PCOPH2O （1-11）

由于变换反应是一个放热反应，考虑平衡常数是温度的函数，且随温度的升高而降低。平衡常数与温度关系的表达式很多，数值各不相同，这是由于恒压热容等基础热平衡数据不同所致。本设计可采用下面的公式计算[1]。

lgKP?2185?0.11021lgT?0.6218?10?3T?1.0604?10?7T2?2.218 T（1-12）

式中，T——温度，K

KP?exp(5025.163?0.0936lnT?1.4555?10?3T?2.4887?10?7T2?5.2894) T（1-13）

在变换范围内，平衡常数也可用下面简化式计算：

lnKP?4757?4.33 （1-14） T式（1-14）在低温下计算出的Kp与式（1-12）及（1-13）相差较大，温度越高误差越小。

CO变换反应的化学平衡的影响因素： a. 温度

温度对变换反应的影响较大：温度升高，反应速度加快。从化学平衡来看，降低反应温度，增加蒸汽用量，有利于反应向生成氢气和二氧化碳的方向进行，可以提高CO平衡转化率。在变换反应的初期，反应物浓度高，提高反应温度，可加快正反应；在变换反应的后一阶段，二氧化碳和氢气的浓度增加，逆反应速度加快，因此，须设法降低反应温度，使逆反应速度减慢，这样可以得到较高的变换率。但降低温度也减慢了反应速度，降低了催化剂的生产能力，应综合考虑。对于一氧化碳含量较高的半水煤气，开始反应时，为了加快反应速度，一般要在较高的温度下进行，而在反应的后一阶段，为了使反应比较完全，就必须使温度

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降低一些，工业上采取的两段中温变换就是根据这一概念设计确定的。对于一氧化碳含量在2%—4%的中温变换气体，只需要在230 ℃左右，用低温变换催化剂进行低温变换。此外，反应温度与催化剂的活性有很大的关系，一般工业用的变换催化剂低于某一温度反应便不能正常进行，而高于某一温度也会损坏催化剂，因此一氧化碳变换反应必须在催化剂的适用温度范围内选择合理的工艺条件。

b. 压力

一氧化碳变换反应前后气体的分子数相同，若为理想气体，压力对于反应的平衡没有影响。目前的工业操作条件下：压力4.0 MPa气压下，温度为200～500 ℃时，压力对于变换反应没有显著的影响。但是在较高压力下，反应物浓度增加，分子间的有效碰撞次数增加，可以加快变换反应速度，提高催化剂的生产能力。且各种气体与理想气体有一定的偏差，必须根据各气体组分的逸度计算KP，因此压力对CO的变换反应有一定的影响。

c. 蒸汽添加量

一氧化碳变换反应为可逆反应，增加蒸汽量可使反应向正方向移动。因此，工业上一般均采用加入一定的过量水蒸气的方法来提高一氧化碳的变换率。

实际上，当使用半水煤气为原料，使用中温铁铬催化剂的工艺流程中，一般采用H2O（汽）/CO（气）=(3～4)/1；在使用铁镁催化剂的工艺流程中，一般采用H2O（汽）/CO（气）=(3～5)/1。

d. 二氧化碳浓度

从一氧化碳变换反应的方程式来看，如果出去生成的二氧化碳，有利于反应向正方向进行，并使变换反应接近于完成。除去二氧化碳可以采用良种方式： （1）利用碱性氧化物与二氧化碳作用生成碳酸盐，例如：

CaO?CO2?CaCO3

（1-15）

或利用碱性氧化物作为催化剂的的一种组分来吸收二氧化碳。由于（1-15）为一放热反应，要对生成的热量采取一定的措施。更重要的是这一反应进行到一定程度后要进行更换催化剂，增加了生产操作的复杂性，因此在实际中很少应用。 （2）在两段变换催化剂之间或中变和低变之间，将气体送往脱除二氧化碳装置，然后再进行第二次变换。这种方法相互干扰较少，比较容易实现，但增加了

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换热和脱除二氧化碳的设备，流程要复杂一些。 1.3 CO低温变换催化剂 1.3.1 低变催化剂的发展

随着脱硫技术的进展，烃类蒸汽转化镍催化剂在工业上的广泛应用，以及纯净合成气的制造，特别是在60年代初，透平压缩机在合成氨工业上的出现，大系列化合成氨工艺对原先脱除少量一氧化碳以及二氧化碳的铜碱洗工序，已显的很复杂，气体精制度不能达到现代化工厂的要求（CO+CO2<10 mL?m-3）,因此从1963年开始，世界各国对低温变换催化剂展开了广泛的研究。

铜是合适的一氧化碳催化剂，能在较低温度（200～250 ℃）下进行变换反应，一氧化碳平衡转换率可达到99%左右。

但是纯铜金属催化剂在加热到具有足够反应速度的温度时，会因烧结而损害表面结构，使催化剂活性剧减，因此必须放入适当的结构性助催化剂，作为分散状铜晶粒的间隔体。工业上采用的结构性助催化剂有高熔点、难还原的氧化铬、氧化铝、氧化锰、氧化钡等，它们的存在，可增加催化剂抗烧结的作用，延长催化剂使用寿命，增长催化剂的成型性能和机械强度。

目前，中小型氮肥厂的低变催化剂均采用Co-Mo系催化剂。Co-Mo系变换催化剂是以Co, Mo为有效组份，以Al2O3为骨架，碱金属或稀土金属的氧化物为辅助催化剂。Co-Mo系变换催化剂使用前必须先进行硫化，生成CoS, MoS2才能获得高的活性。

硫化反应为：

CoO ? H2S?CoS ? H2O ?Q （1-16） MoOH?S3? 22M2o?S2 （1-17） 3H?Q O1.3.2 低变催化剂的主要成分 （1）钴钼系宽温变换催化剂

Co-Mo系宽温变换催化剂是近10年来国内研制的一种新型催化剂，它的特点是活性温度低，耐硫性强，使用温度范围宽，因此它能广泛的应用与煤、油为

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