自由基聚合的速率和聚合度的影响因素(2)

自由基聚合反应的影响因素 论文总结 ?kPln?12???kdkt?AX?n??AP??ln?12?????AdAt?12??E??E2???E2??Pdt??RT??Ed2?Et2nAP?AdAt?lnXnEX?EP???M??EXn?ln??1?RT?2?f?I??2????lnAXndlnXdTn?EXRTnlnXn?TXn?T2??22EX?11?n??????R?T2T1??

对理论结果的讨论

〆引发剂引发E X 约为－63kJ/mol，所以，T↑，X ↓。

n

nn〆光引发体系Ed＝0，E X 约为5kJ/mol，所以，T↑，平均聚合度略的增加。

▲有链转移反应时，温度对平均聚合率的影响

理论依据

处理方法：由于转移反应的多样化，所以影响程度大小不一。 以向溶剂转移为主，其处理结果：

??M??11??ln???S??Xn??Xn?0

X 一般情况下EP－EtrS＝－21～42kJ/mol，所以，T↑，↓ n?????EP?EtrSkA???lnP?lnP??ktrSAtrSRT????温度对平均聚合度影响的特例是聚氯乙烯，产物的平均聚合度只取决于聚合时的温度。

2.4温度对大分子微观结构的影响 ▲温度对大分子支链的影响

由于CP随温度的升高而增加，所以，大分子链上支链数也随温度升高而增加。 实例：－45℃下合成的PVC无支链，45℃下合成的PVC有支链； 180～200℃，147～245MPa下合成的PE含有许多支链。 ▲温度对立体异构的影响

单烯烃聚合：降低温度，对间同产物有利；

双烯烃聚合：降低温度，对反1.4结构产物有利。

三、聚合压力的影响

3.1聚合压力通过单体浓度对聚合速率的影响

增加压力，气相单体浓度增加，聚合速率增大。 3.2聚合压力通过速率常数对聚合的影响 理论依据

处理方法：基本同上面所述，只是将活化能变成活化体积。

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自由基聚合反应的影响因素 论文总结

引发剂引发的活化体积 链增长的活化体积 链终止的活化体积 ▲聚合压力对聚合速率的影响

dlnkP?kdkt?dp?12????V?RRT?VR??VP????Vd2???Vt2? 结论：

对多数单体，? V R＝－15～－20 cm 3 ，故此，升高压力，造成聚合速率增大。 /mol

? 压力变化对聚合速率影响要比温度变化对聚合速率的影响小。如 R ＝－25cm 3 / mol 和 ? VER＝80kJ/mol的聚合反应，在50℃时，当压力从0.1MPa升高到400MPa，RP所增加的程度 与温度从50℃升高到105℃时所增加的程度相当。因此，生产多用温度少用压力控制。但 高压聚乙烯除外。

热聚合时，压力增加对聚合速率的影响比较明显。 3.3聚合压力对平均聚合度的影响

?dlnkP??kdkt?dp12????VXRT?n?VX??VP?n???Vd2???Vt2?

结果：

? ? 3 ，因此，压力升高，平均聚合度增大。 cm/molV ＝－20～25

Xn3.4聚合压力对大分子结构的影响

典型实例：高压聚乙烯。压力增加，支链数目减少。 3.5聚合压力对聚合极限温度的影响

规律：压力增加，聚合极限温度增大。

结语

事物的矛盾性，单体精制与贮运必须加入阻聚剂，而聚合必须没有阻聚剂；温度升高有利于提高聚合速率，但产物的平均聚合度却下降；引发剂浓度大，聚合速率也大，但平均聚合度却下降；提高聚合压力虽然对聚合速率和平均聚合度都有利，但对聚合设备要求却严格。因此，在实际生产中要全面分析、综合利弊，以保证产品质量要求为根本，合理确定反应条件。

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自由基聚合反应的影响因素 论文总结 参考文献：

【1】 潘祖仁.于在璋.《自由基聚合》.化学工业出版社.1983. 【2】 潘祖仁.《高分子化学》.化学工业出版社.1997. 【3】 张兴英.《高分子化学》.中国轻工业出版社.2000.

修改意见：

1、从几个主要方面讨论对自由基聚合的影响，思路对，也花了不少心血 2、建议在一级大标题下再分二级标题，如1.1、1.2??

3、摘要是全文的概述，不是文章的引言，建议做大的修改：

如“自由基聚合中聚合反应的两项重要指标聚合反应速率和聚合度是我们关心的两大问题，也是工业生产的核心问题，本文从??方面对此进行了??。” 4、给出关键词

5、补上标题等英文内容放在最后

6、全文统一字号、图表给出编号、标题，且在文中应有引用

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