自由基聚合的速率和聚合度的影响因素

自由基聚合反应的影响因素 论文总结 自由基聚合反应的影响因素

——自由基聚合聚合反应速率聚合度影响因素探微

罗衍婷

高材0610 200621292

摘要：自由基聚合（free radical polymerization）为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基

不断增长的聚合反应,又称游离基聚合。它主要应用于烯类的加成聚合。最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。聚合反应的两项重要指标聚合反应速率和聚合度是我们关心的两大问题，也是工业生产的核心问题，本文从原料，杂质，温度以及聚合压力等方面对其影响聚合速率进行了讨论。

关键词：自由基聚合 原料 杂质 温度 压力 反应速率 影响因素

一、原料纯度与杂质的影响

1.1聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影响如表1：

表1 乙炔含量对氯乙烯聚合的影响 乙炔含量，% 诱导期，小时 转化率达85%时所需要的时间，小时 0.0009 0.03 0.07 0.13

1.2杂质的来源、种类

1.杂质的主要来源： 合成带入、贮运加入、设备处理带入等。 2.杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）：

a.从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产 生诱导期、单体失去活性。

b.从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主 要影响产物的外观质量与加工性能。

1.3爆聚杂质对聚合的影响

1.爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。 2.实例：

- 1 -

聚合度 2300 1000 500 300 3 4 5 8 11 11.5 21 24 自由基聚合反应的影响因素 论文总结 乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合； 1.3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合；

苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。 3.危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。

4.含量控制：百万分之一以下（PPM级以下）

1.4阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响 阻聚剂（polymerization inhibitor）：能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。 缓聚剂：只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质。

阻聚剂与缓聚剂并无严格区分，只是作用的程度不同。并且，对不同的单体其作用 会不同。

阻聚剂和缓聚剂在聚合反应中的作用如图1所示

图

图1 阻聚杂志对聚合的影响

1线为正常聚合曲线；

2线为具有阻聚剂的聚合曲线（有诱导期）； 3线为具有缓聚剂的聚合曲线；

4线为即有阻聚作用，又有缓聚作用的聚合曲线

A.阻聚剂的类型与作用

a.自由基型阻聚剂 极稳定的自由基 典型实例：DPPH（又称自由基捕获剂）， 10 ?4 mol就可以使VAC、MMA等单体完全阻聚。 /L阻聚机理：

NO2

R? ＋

?

N－N

NO2

NO2

→

R

N－N NONONO

b.分子型阻聚剂 工业普遍采用

√醌类阻聚剂：加入量0.1%～0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。 典型实例：苯醌

阻聚机理：加在氧上，加在环上，歧化

√醌类阻聚剂：加入量0.1%～2%，在体系内有氧的情况下使用。 典型实例：对苯二酚、264、间苯二酚等

阻聚机理：抗氧作用

R? +O2 → ROO? ROO? ＋ HO－ －OH → ROOH ＋ ?O－ －OH =O

ROO? ＋ ?O－ －OH → ROOH ＋ O=

- 2 -

自由基聚合反应的影响因素 论文总结 √芳胺类阻聚剂：加入量 典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等 阻聚机理：

R? ＋ O2 → ROO?

ROO? ＋ HN(C6H5)2 → ROOH ＋ ? N(C6H5)2 HO－

－OH ＋ ? N(C6H5)2 → ?O－ 6H5)2 －OH ＋ HN(C

√硝基、亚硝基化合物阻聚剂：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，且与单体结构有关。

典型实例：硝基苯、间硝基苯、间硝基氯苯、三硝基苯等 √特殊阻聚作用（烯丙基单体、氧、铁盐）

烯丙基单体的自阻聚作用：是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。 阻聚机理：单体α位上C－H键弱，易发生转移，且新自由基因共振而稳定。

CH2＝CH－CHX

?

?CH2－CH＝CHX CH2－CH－CHX

氧的阻聚作用：温度低于100℃为阻聚剂（温度高于100℃为引发剂） 阻聚机理：氧先与自由基形成过氧化自由基，再阻聚

～M? +O 2 → ～MOO?

～MOO? + ?M～ → ～M－O－O－M～

～M－O－O－M～ + O2

2～MOO? →

▲ 常见阻聚剂的阻聚常数如表2

常见阻聚常数表2

阻聚剂 DPPH 苯醌 单体 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 苯乙烯 苯酚 苯胺 硝基苯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 苯乙烯 醋酸乙烯酯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 - 3 -

温度℃ 44 44 50 50 50 50 50 50 50 50 50 44 45 CZ 2000 5.5 0.91 528 0.0002 0.012 0.0001 0.015 0.00464 0.326 11.2 0.075 470 硫

自由基聚合反应的影响因素 论文总结 氧 甲基丙烯酸甲酯 50 33000 苯乙烯 50 14600 FeCl3在DMF中 苯乙烯 丙烯腈 60 60 536 3.33

▲阻聚剂的选择

因阻聚剂较多，且对不同单体阻聚效果又不同，所以，如有对应的阻聚常数，可按阻 聚常数选择，如没有对应的阻聚常数，按下面方法选择。

表3 不同单体的阻聚剂选择

氧含量 含氧不足 链自由基 ～CHX? 取代基 阻聚剂选择 X为给电子 先选醌类、芳硝基化合物，后选酚类或芳胺 X为吸电子 先选酚类、胺类，后选醌类、芳硝基化合物 含氧充足 ～CHX? ～CHXOO? 先选酚类、胺类，或酚胺混合；后选醌类、芳硝基化合物、变价金属盐等 ▲阻聚剂的脱除 〆物理法（精馏、蒸馏、置换）

对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用精馏或蒸馏的方法； 对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。

〆化学法

向单体中 …… 此处隐藏：2238字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……