物理化学第6章可逆电池电动势习题及答案(2)

又 （ΔrGm）T，P = ? nFE

故 E = ?= ? (?237.129 kJ · mol)/(2×96485 C · mol)= 1.229V 由式 ΔrHm = ? nFE + nFT（）p得

（）p = +

= 1.229V/298.15K + (?285.830kJ · mol)/(2×96485 C · mol×298.15K) = ? 8.46×10V · K

例6.3 在298.15K时，已知φ= 0.80V，φ= 1.09V，AgBr (s)的溶度积Ksp = 4.57×10，试设计电池，计算298.15K时AgBr (s)的标准生成Gibbs自由能Δ f G。

解：AgBr (s)的溶解反应 AgBr (s) → Ag(a Ag) + Br(a Br) 设计成电池 Ag (s)│Ag(a Ag)║Br(a Br)│AgBr (s)，Ag (s)

负极（氧化反应）：Ag (s) → Ag(a Ag) + e

正极（还原反应）：AgBr (s) + e → Ag (s) + Br(a Br) 电池反应：AgBr (s) → Ag(a Ag) + Br(a Br)

E= φ? φ = ln Ksp 所以 φ= φ+ ln Ksp

= 0.80V + 8.314 J · K· mol×298.15K /(1×96485 C · mol)×ln(4.57×10) = 0.07V

AgBr (s)的生成反应 Ag (s) + 1/2Br2(l) → AgBr (s) 设计成电池 Ag (s)，AgBr (s)│Br(a Br)│Br2 (l)，Pt (s)

负极（氧化反应）：Ag (s) + Br(a Br) → AgBr (s) + e 正极（还原反应）：1/2Br2 (l) + e → Br(a Br) 电池反应：Ag (s) + 1/2Br2(l) → AgBr (s)

E=φ? φ = 1.09V ? 0.07V = 1.02V

Δ fG(298.15K)= Δ rG(298.15K)= ?nF E

= ?1×96485 C · mol×1.02V= ?98.41 kJ · mol

例6.4 已知298K时电池：Au (s)，AuI (s)│HI (m) │H2 ( p)，Pt ；（1）写出电池反应和电极反应；（2）当m=10mol · kg时，E= ?0.97V；当m=3.0 mol · kg，E= ?0.41V。计算3.0 mol · kgHI溶液的离子平均活度系数。

解：（1）负极（氧化反应）： Au (s) + I(a ) → AuI (s) + e 正极（还原反应）： H(a) + e → 1/2H2 ( p) 电池反应 Au (s) + HI (a) → AuI (s) + 1/2H2 ( p)

（2）= (·)m= m

E = E? RT/F · ln1/ a (HI)= ? φ+ 0.05916V lg

= ? φ+ 2×0.05916V lg (·/ m) = ? φ+ 2×0.05916V lg (· m/ m)

m=10mol · kg时，≈1； ?0.97V= ? φ+ 2×0.05916V lg10 m=3.0 mol · kg时， ?0.41V= ? φ+ 2×0.05916V lg(· 3) 解上述两式得 =1.81

例6.5 计算下列电池在298K时的电动势（1）Pt，H2 ( p)│HCl (m) │H2 (0.5p)，Pt；（2）Ag (s)│AgNO3(0.01mol · kg，=0.90)║AgNO3(0.1mol · kg，=0.72)│Ag (s) 解：（1）该电池为无液体接界的浓差电池

负极（氧化反应）： H2 ( p) → 2H(a H) + 2e 正极（还原反应）：2H(a H) + 2e → H2 ( p) 电池反应 H2 ( p) → H2 ( p)

电池电动势 E = φ ? φ= E? RT/2F · ln p/ p

E =0.05916V/2×lg p/p=0.05916/2×lg p/ 0.5p=0.0089V （2）该电池为用盐桥消除液体接界电势的浓差电池

负极（氧化反应）： Ag (s) → Ag( a) + e 正极（还原反应）：Ag( a) + e → Ag (s) 电池反应 Ag( a) → Ag( a)

电池电动势 E = φ ? φ= E? RT/F · ln a/ a 由 a B== (·/ m)，= (·)m= m可得

E =0.05916Vlg a/ a=0.05916Vlg (· m/ m)/ (· m/ m) =0.05916V lg (0.72×0.1)/ (0.90×0.01)=0.107V

习题6.1 写出下列电池的电极反应和电池反应

（1）Cu (s)│CuSO4(aq)║AgNO3(aq)│Ag (s) 解：负极（氧化反应）：Cu (s) → Cu(a Cu) + 2e 正极（还原反应）：2Ag(a Ag) + 2e→ 2Ag (s) 电池反应：Cu (s) + 2Ag(a Ag) → Cu( a Cu) + 2Ag (s)

（2）Pt (s)，H2 ( pH)│H(a H)║Ag(a Ag)│Ag (s) 解：负极（氧化反应）：1/2H2 ( pH) → H(a H) + e 正极（还原反应）：Ag(a Ag) + e → Ag (s) 电池反应：1/2H2 ( pH) + Ag(a Ag) → H(a H) + Ag (s) （3）Ag (s)，AgBr (s)│Br(a Br)║Cl(a Cl)│AgCl (s)，Ag (s) 解：负极（氧化反应）：Ag (s) + Br(a Br) → AgBr (s) + e 正极（还原反应）：AgCl (s) + e→ Ag (s) + Cl(a Cl) 电池反应：Br(a Br) + AgCl (s) → AgBr (s) + Cl(a Cl) （4）Pt (s)│Sn(a Sn4+)，Sn(a Sn)║Fe(a Fe3+)，Fe(a Fe)│Pt (s)

解：负极（氧化反应）：Sn(a Sn) → Sn(a Sn4+) + 2e 正极（还原反应）：2Fe(a Fe3+) +2e → 2Fe(a Fe) 电池反应：Sn(a Sn) + 2Fe(a Fe3+) → Sn(a Sn4+) + 2Fe(a Fe) （5）Pb (s)，PbSO4 (s)│SO(a SO)║Cu(a Cu)│Cu (s)

解：负极（氧化反应）：Pb (s) + SO(aSO) → PbSO4 (s) + 2e 正极（还原反应）：Cu(a Cu) +2e→ Cu (s)

电池反应：Pb (s) + Cu(a Cu) + SO(a SO) → PbSO4 (s) + Cu (s) 习题6.2 将下列反应设计成电池

（1）Zn (s) + CuSO4 (aq) → ZnSO4 (aq) + Cu (s) 解：Zn (s)│ZnSO4 (aq)║CuSO4 (aq)│Cu (s) （2）AgCl (s) + I(a I) → AgI (s) + Cl(a Cl)

解：Ag (s)，AgI (s)│I(a I)║Cl(a Cl)│AgCl (s)，Ag (s) （3）Fe(a Fe2+) + Ag(a Ag) → Fe(a Fe3+) + Ag (s) 解：Pt (s)│Fe(a Fe2+)，Fe (a Fe3+)║Ag(a Ag)│Ag (s) （4）2H2 (g) + O2 (g ) → 2H2O(l)

解：Pt (s)，H2 ( pH)│H(a H)│O2 ( pO)，Pt (s) （5）Ag (s) + 1/2Cl2 ( pCl) → AgCl (s) 解：Ag (s)，AgCl (s)│Cl(a Cl)│Cl2 ( pCl)，Pt (s)

习题6.3 已知273K时Weston标准电池电动势为1.0186V，（）p = ? 4.16×10 V · K，计算293K时电池反应的ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm，ΔrUm，QR，W ′max。

解： 设293K时电池电动势为E (E ?E1) /(T ?T1)= ? 4.16×10V · K E = ? 4.16×10V · K(293K ? 273K ) + 1.0186V = 1.0178 V

设反应中 n = 2

ΔrGm = ? nFE = ?2×1.0178 V×96485 C · mol= ?196.40 kJ · mol ΔrSm = nF（）p = 2×96485 C · mol×(?4.16×10V · K)

= ? 8.03J · K· mol

ΔrHm = ? nFE + nFT（）p = ΔrGm +TΔrSm

= ?196.40 kJ + 293K×(?8.03J · K· mol)×10

= ?198.75 kJ · mol

QR = nFT（）p = TΔrSm = 293K×(? 8.03J · K· mol)×10 = ? 2.35 kJ · mol

W ′max = ΔrGm = ?196.40 kJ · mol

ΔrUm = QR + W ′max = ?2.35 kJ · mol? 196.40 kJ · mol = ? 198.75 kJ · mol

习题6.4 电池Zn (s)│Zn(a = 0.1)║Cu(a = 0.1)│Cu (s) 已知298K时，

φCu2+/Cu =0.337V，φZn2+/Zn = ?0.763V，计算（1）电池的电动势；（2）电池反应Gibbs自由能变化值；（3）电池反应的平衡常数。

解：负极（氧化反应）：Zn (s) → Zn(a Zn) + 2e

正极（还原反应）：Cu(a Cu) + 2e → Cu (s)

电池反应： Zn (s) + Cu(a Cu) → Zn(a Zn) + Cu (s) （1）反应中 n = 2

E= φ ? φ= 0.337 V ? (?0.763V)= 1.100V E = φ ? φ= E? ln= E? ln a Zn/ a Cu

= 1.100V ? ln0.1/0.1= 1.100V

（2）ΔrGm = ? nFE = ?2×1.100V×96485 C · mol= ?212.27 kJ · mol