多孔炭材料的制备及其电化学电容特性的研究

湖南大学

博士学位论文

多孔炭材料的制备及其电化学电容特性的研究

姓名：张琳

申请学位级别：博士

专业：材料学

指导教师：刘洪波

20070101

博士学位论文

摘要

本论文以酚醛树脂系聚合物为原料，分别采用化学活化法、聚合物共混炭化法、溶胶-凝胶法和自组装合成炭化法制备了具有高比表面积和适宜孔径分布的多孔炭。系统考察了各种制备方法及其工艺因素对多孔炭结构与性能的影响，深入探讨了各种方法制备的多孔炭的电容性能与其比表面积和孔径分布之间的关系，确立了制备双电层电容器（EDLC）用多孔炭电极材料的工艺条件，为进一步研究EDLC用高性能多孔炭电极材料提供了理论与实验依据。

以酚醛树脂（PF）为原料，分别采用KOH作活化剂、炭化-活化分步法和K2CO3作活化剂、一步活化法制备了EDLC用高比表面积多孔炭材料。系统考察了活化剂的用量、固化温度、炭化温度和活化温度等工艺因素对多孔炭的收率、吸附性能、孔结构和电容性能的影响，确立了调控高比表面积多孔炭结构和性能的工艺方法和工艺条件。在利用扫描电镜观察高比表面积多孔炭的表面形貌，通过低温氮气吸附法测定高比表面积多孔炭的比表面积和孔结构的基础上，探讨了高比表面积多孔炭的比电容与其比表面积和孔结构之间的关系。

研究表明，活化剂的种类对高比表面积多孔炭的孔结构影响很大。以KOH 作活化剂制备的高比表面积多孔炭，其孔径分布以小于2nm的微孔为主；而以K2CO3作活化剂制备的高比表面积多孔炭，其孔结构由小于2nm的微孔和3~4nm 范围的中孔构成，增加活化剂的用量和提高活化温度可提高多孔炭的中孔率。随着比表面积的增大，高比表面积多孔炭的比电容逐渐增大，但比电容的增加与其比表面积的增大并不呈简单的直线关系。高比表面积多孔炭中微孔所占比例过大、电解质溶液难以浸润孔径较小的微孔表面是造成其比电容偏离线性关系的主要原因。以KOH作活化剂、炭化-活化分步法制备EDLC用高比表面积多孔炭的最佳工艺条件为：固化温度为150℃，炭化温度为700℃，碱炭比为4，活化温度为800 ℃。制得的多孔炭材料的比电容高达296 F/g，比表面积为1824 m2/g，碘吸附值为1722mg/g，振实密度为0.35g/cm3。而以K2CO3作活化剂、一步活化法制备EDLC 用高比表面积多孔炭的最佳工艺条件为：固化温度为120℃，K2CO3与酚醛树脂质量比为2，活化温度为1000℃。制得的多孔炭的比电容可达202F/g，比表面积为1239m2/g，碘吸附值为1400mg/g，振实密度为0.16g/cm3。

以酚醛树脂（PF）为炭前驱体，分别以聚乙烯醇缩丁醛（PVB）或聚乙二醇（PEG）两种热不稳定聚合物作成孔剂，采用聚合物共混炭化法，成功地制备了具有适宜孔结构的EDLC用多孔炭材料。系统地考察了热不稳定聚合物的种类、配比与固化温度、炭化温度等工艺条件对多孔炭的孔径分布、表面形貌等微观结构和电容性能的影响，并初步探讨了PF-PVB共混物与PF-PEG共混物在炭化过

II

多孔炭材料的制备及其电化学电容特性的研究

程中的热解行为及其成孔机制。

研究表明，炭前驱体聚合物PF与热不稳定聚合物PVB或PEG之间的不相容性及其共混过程中形成的微相分离结构对共混聚合物的成孔性能有较大的影响。PVB作热不稳定聚合物时，所得多孔炭的孔径集中分布在4nm的中孔范围，中孔率可达50%；而PEG作热不稳定聚合物时，所得多孔炭的孔径分布在2~10nm的范围内，中孔率高达85%。

以PVB作热不稳定聚合物制备多孔炭时，PVB的用量、固化温度及炭化温度是影响多孔炭结构和性能的主要工艺因素。随着PVB的用量增加、固化温度及炭化温度的升高，所得多孔炭的比电容呈先增大后减小的变化规律，在PF/PVB 质量比为3，固化温度为120℃，炭化温度为900℃时，多孔炭的比电容达到最大值（130F/g）。多孔炭的孔径分布、比表面积和孔容对其电容性能有较大的影响。

以PEG作热不稳定聚合物制备多孔炭时，PEG的用量和PEG的分子量是影响多孔炭结构和性能的主要工艺因素。随着PEG含量的增大，孔径不断减小，而比表面积、总孔容和比电容呈先增大后减小的变化趋势，并在PF/PEG质量比为1时达到最大值。随着PEG分子量的增大，所得多孔炭的比表面积、总孔容和比电容不断增大，在PEG分子量为10K时达到最大值。以PEG作热不稳定聚合物制得的多孔炭比表面积最大可达到484m2/g，比电容达90F/g。

采用溶胶-凝胶法，以间苯二酚（R）和甲醛（F）为原料、Na2CO3作催化剂，在常温常压干燥条件下成功地制备了比表面积为731m2/g、中孔率高达90%的多孔炭气凝胶。系统地研究了R/C比、固含量（溶胶的质量百分数）、溶液pH值和炭化温度对炭气凝胶孔结构和电容性能的影响，确立了制备EDLC用炭气凝胶的工艺条件。

研究表明，通过改变R/C比、固含量、pH值等可有效地调控炭气凝胶的孔结构。孔径随R/C比的增大不断增大，随固含量和pH值的升高则呈先增大后减小的变化规律，并分别在固含量为40%和pH值为6.5时达到最大值。适宜的pH 值能够显著降低凝胶干燥时的收缩率，使凝胶能够在常温常压下干燥并保持完好的凝胶结构。多孔炭的电容性能受其孔径分布和比表面积的影响较大。随着比表面积和中孔率的增大，多孔炭的比电容逐渐增大，但中孔率和孔径过大时，比电容反而下降，只有当孔径与电解离子的大小相互匹配时，才能获得最佳的电容性能。在R/C比为300、固含量为3%、pH值为6.0，炭化温度900℃的工艺条件下制得的炭气凝胶具有较高的比表面积和适宜的孔径分布，其比电容可达160F/g。

以间苯二酚（R）和甲醛（F）为原料，六亚甲基四胺（HMTA）作为催化交联剂，利用HMTA分子链与间苯二酚甲醛纳米团簇间的交联作用，首次自组装合成了一种具有多孔结构的间苯二酚甲醛（RF）树脂。以这种RF树脂为炭前驱体，直接炭化制得的多孔炭具有高比表面积（650~1000m2/g）、适宜的孔径分布（1~10

III

博士学位论文

nm）、高残炭率（~50 %）和较大的比电容（200F/g）。系统地考察了原料配比（F/R 摩尔比）、催化交联剂用量（R/H摩尔比）、溶剂含量（R/S值）和炭化温度等工艺条件对制得的多孔炭的比表面积、孔径分布、化学结构以及电容性能的影响，确立了制备RF树脂基多孔炭的工艺方法和工艺条件。

研究表明，RF树脂的形成是HMTA的催化和交联双重作用的结果，HMTA 一方面促使单体R和F聚合形成RF纳米团簇，另一方面提供大量的亚甲基基团与纳米团簇交联固化。与气凝胶形成机理不同的是，在HMTA的作用下，RF纳米团簇没有进一步交联形成RF凝胶，而是生成多孔RF树脂。与RF凝胶相比，RF多孔树脂不仅保留了纳米团簇的孔隙结构，而且不需要经过冗长的干燥过程就可直接进行炭化处理，极大地缩短了多孔炭的制备周期。RF树脂基多孔炭主要由孔径为2~5nm的孔互相贯穿、连接而成，其中微孔主要来源于RF纳米团簇内部由聚合物链交联形成的孔隙，而中孔则由HMTA的完全热解所形成。R/H值、R/S 值、F/R值和炭化温度是影响RF树脂基多孔炭的结构和性能的主要因素。随着R/H值的增大，孔径不断增大，并逐渐由单一的微孔结构向多级孔结构过渡，表面形态也由微米级的球形颗粒变为无规则的多孔固体。随着R/S值的增大，RF 树脂基多孔炭的比表面积和孔径均不断增大。随着F/R值和炭化温度的升高，比表面积和孔径呈先增大后减小的变化趋势，分别在F/R值为1.6、炭化温度为900℃时达到最大值。RF树脂基多孔炭的比电容与比表面积和孔径分布有关，在R/H值为50，R/S值为0.1g/ml，F/ …… 此处隐藏：27228字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……