化学键和分子、晶体结构

117

第八章 化学键和分子、晶体结构

Chapter 8 Chemical Bonds and Structures of

Molecules & Crystals

这一章是化学的核心，因为结构决定性质。如白磷、红磷的结构不同，性质也不同；石墨、金刚石和C 60等的结构不同，性质也不同。这一章重点讲授共价键、离子键、金属键以及分子几何构型、金属晶体、原子晶体和离子晶体的晶体结构。另外我们也讨论分子间的作用力以及对分子晶体的一些性质的影响。

§8-1 共价键与分子几何构型

Covalent Bonds and Molecular Geometric Structure

一、经典共价键理论（Classical Covalent Bond Theory ） ? Lewis Structure

(Octet Rule)（八电子规则）

1．基本思想：当n s 、n p 原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定

的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H 原子为2电子构型）。 2．共价分子中成键数和孤电子对数的计算：

例如：P 4S 3、HN 3、N +5、H 2CN 2（重氮甲烷）、NO -

3 (1) 计算步骤：

a ．令n o ? 共价分子中，所有原子形成八电子构型（H 为2电子构型）所需要的

电子总数 b ．令n v ? 共价分子中，所有原子的价电子数总和

c ．令n s ? 共价分子中，所有原子之间共享电子总数 n s = n o - n v ，n s /2 = (n o - n v ) / 2 = 成数

d ．令n l ? 共价分子中，存在的孤电子数。（或称未成键电子数）

3．Lewis 结构式的书写

P 4S 3HN 3H

N N N H N N H

N

N

N

N 5+

，，，N

N

N

N

N

N

N

N

N N

N

N

N

N

N N N N

118 CH 2N 2（重氮甲烷） ，H C H N N H

C H N N

当Lewis 结构式不只一种形式时，如何来判断这些Lewis 结构式的稳定性呢？如

HN 3可以写出三种可能的Lewis 结构式，5N +可以写出四种可能的Lewis 结构式，而重氮甲烷只能写出两种可能的Lewis 结构式。

4．Lewis 结构式稳定性的判据 ?? 形式电荷Q F （formal charge ）

(1) Q F 的由来 以CO 为例

n o = 2 ? 8 = 16 n v = 4 + 6 =10

n s / 2 = (16 - 10) / 2 = 3 n l / 2 = (10 - 6) / 2 = 4

为了形成三对平等的共价键，可以看作O 原子上的一个价电子转移给C 原 子，即： ，所以氧原子的Q F 为+1，碳原子的Q F 为-1。从这个实例中可 以看出：形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志。

(2) Q F 的计算公式：

Q F = 原子的价电子数 - 键数 - 孤电子数

在CO 中， Q F(C) = 4 - 3 - 2 = -1 Q F(O) = 6 - 3 - 2 = +1

对于HN 3 00

H N N N H N N N 020H N N 0(I)(II)(III)

形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II)中形式电荷高，而且相邻两原

子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。

Q F 可以用另一个计算公式来求得：Q F = 键数 - 特征数(特征数 = 8 - 价电子数)

对于缺电子化合物或富电子化合物，由于中心原子的价电子总数可以为 6

(BF 3)、10 (OPCl 3)、12 (SF 6)等，则中心原子的特征数应该用实际价电子总数

（修正数）减去其价电子数来计算。例如SF 6中S 的特征数不是2，而应该

是6（12 - 6 = 6）。

(3) 稳定性的判据：

a ．在Lewis 结构式中，Q F 应尽可能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为

零，则是最稳定的Lewis 结构式；

b ．两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。

(4) 如果一个共价分子有几种可能的Lewis 结构式，那么通过Q F 的判断，应保留最稳

定和次稳定的几种Lewis 结构式，它们互称为共振结构。例如：

H －N ＝N ＝N H －N －N ≡N, 互称为HN 3的共振结构式。

5．Lewis 结构式的应用（Application of Lewis structures ）

(1) 可以判断Lewis 结构式的稳定性；

例如：氰酸根离子OCN －比异氰酸根离子ONC －稳定。

(2) 可以计算多原子共价分子的键级；

如上面的H －N (a)－N (b)－N (c)中， (I)、(III)两个HN 3共振结构式可知： N (a)－N (b) 之间的键级 = (1 +2) / 2 = 3 / 2 ，N (b)－N (c) 之间的键级= (2 +3) / 2 = 5 / 2 再如：C 6H 6（苯）的共振结构式为，其C －C 键级= (1 +2) / 2 = 3/2 C O x x x x e

119 (3) 可以判断原子之间键长的长短。

键级越大，键能越大，键长越短。在HN 3中，N (a)－N (b) 的键长＞N (b)－N (c) 的键长，在C 6H 6中，C －C 键的键长都是一样的，都可以通过键级来判断。

6．特殊情况（Special conditions ）

(1) 对于奇电子化合物，如NO 2，只能用特殊的方法表示：

N

O N O O (2) 对于缺电子化合物，如BF 3：n o = 4 ? 8 = 32，n v = 3 + 7 ? 3 = 24，

n s / 2 = (32 - 24) / 2 = 4 BF 3的Lewis 结构式为：

F B F F F

B

F F F B F F B －F 的键级为 (1+ 1 + 2) / 3 = 4 / 3

而F

B

F F 中所有原子的形式电荷为0，B －F 的键级为1。

这是由于B 原子周围是6电子构型，所以称BF 3为缺电子化合物。

我们用修正n o 的方法重新计算n o '：

n o ' = 6 + 3 ? 8 = 30 ，n s ' / 2 = (30 - 24) / 2 = 3

这样就画出了BF 3的最稳定的Lewis 结构式。所以BF 3共有4种共振结构，B －F

键级为1～4 / 3。

(3) 对于富电子化合物，如OPCl 3、SF 6等

显然也是采取修正n o 的办法来计算成键数；

SF 6：若当作8电子构型，则n o = 7 ? 8 = 56，n v = 6 + 6 ? 7 = 48

n s / 2 = (56 - 48) / 2 = 4，四根键是不能连接6个F 原子的，

∴ n o ' = 12 + 6 ? 8 = 60 ，n s ' / 2 = (60 - 48) / 2 = 6，SF 6为正八面体的几何构型。 POCl 3：n o = 5 ? 8 = 40，n v = 5 + 6 + 3 ? 7 = 32，n s / 2 = (40 - 32) / 2 = 4

∴ Lewis 结构式为：P

O Cl

Cl

Cl ，这种Lewis 结构式中P 原子周围有8个价电子。 但P 原子周围可以有10个价电子，∴ n o ' = 10 + 4 ? 8 = 42

n s '/ 2 = (42 - 32) / 2 = 5 ∴ Lewis 结构式为：P Cl Cl O

Cl

，每个原子的Q F 都为零

∴ P －Cl 键级 = 1，P －O 键级 = 3 / 2～2

★ 如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？

显然中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺

少的电子数之和。

例如：XeF 2、XeF 4、XeOF 2、XeO 4等化合物，它们都是富电子化合物

XeF 2：8 + 1 ? 2 = 10 XeF 4：8 + 1 ? 4 = 12

XeOF 2：8 + 2 + 1 ? 2 = 12 XeO 4：8 + 2 ? 4 = 16

所以中心原子价电子超过8的情况，要根据具