一种液相脉冲激光诱导二氧化钛纳米晶薄膜的制备方法

一种液相脉冲激光诱导二氧化钛纳米晶薄膜的制备方法

上海师范大学物理系 王国兵 付敏恭 杜国平

权利要求

1． 一种基于液相脉冲激光诱导制备纳米晶二氧化钛薄膜的方法，其特点在于： ①． TiCl4前驱溶液的制备

②． 石英管的选择及清洗

③． 衬底基片的处理

④． 脉冲激光诱导合成

⑤． 纳米晶二氧化钛薄膜的沉积及其处理

⑥． 纳米二氧化钛粉体的收集

2.根据权利要求1所述的一种液相脉冲激光诱导制备纳米晶二氧化钛薄膜的方法，其特征所述是TiCl4前驱溶液的制备，其步骤是配制无水乙醇：去离子水=5-1：5（V/V）的混合溶液，加乙醇的目的在于防止TiCl4的快速水解。在通风柜内将一定体积的混合溶液放置在冰浴上，缓慢地将TiCl4滴加到混合溶液中，同时快速搅拌，配制成浓度为10-20%的TiCl4前驱溶液，该溶液呈金黄色，放在冰箱中可长期保存。

3.根据权利要求1所述的一种液相脉冲激光诱导制备纳米晶二氧化钛薄膜的方法，其特征所述是石英管的选择及清洗。石英管长40-60mm，外径23-33mm，内径20-30mm。石英管用去污粉洗刷或者用清洗液浸泡10-30min，用水冲洗后，再用去离子水淋洗2-5遍，烘干备用。

4.根据权利要求1所述的一种液相脉冲激光诱导制备纳米晶二氧化钛薄膜的方法，其特点所述是衬底基片的处理。衬底基片可以是导电玻璃（FTO或ITO导电玻璃）、导电塑料或者其他导电衬底基片。按照石英管的内径和长度切割好衬底基片，使得基片能垂直放进石英管内且比石英管长约0.5-1.0cm便于取出和连接引线之用。切割好的基片按常规方法清洗后再用去离子水超声10-15min，晾干备用。

5.根据权利要求1所述的一种液相脉冲激光诱导制备纳米晶二氧化钛薄膜的方法，其特点所述是脉冲激光诱导合成。脉冲激光主要参数为频率1-30Hz，能量50-500mJ,功率4-10W，时间15-90min，石英管放置的距离为10-30cm，激光光源对准基片的导电面。

6.根据权利要求1所述的一种液相脉冲激光诱导制备纳米晶二氧化钛薄膜的方法，其特征所述是纳米晶二氧化钛薄膜的沉积及其处理。具体步骤是：如权利要求1所述将TiCl4前驱液稀释2-10倍，倒入石英管中，将如权利要求3所述的衬底基片，其导电面对准激光源插入石英管内，按照设定的参数例如距离为15cm，频率10Hz，能量300mJ，功率为6W，时间30min进行脉冲激光诱导合成反应，得到粉红色或浅紫色的乳浊液，然后静止24-72h，，取出基片，用去离子水小心的淋洗基片出去吸附在表面的HCl和微粒等物质直到检测无Cl-离子为止。最后用无水乙醇淋洗2-3次，吹干。在导电层表面生成的薄膜平整，厚薄均匀，透明或半透明状，膜厚0.5-10um，晶粒尺寸为10-60nm，晶粒相互连接呈团簇花朵状，不龟裂，层次分明，孔隙多单形貌不规则，比表面积大，薄膜电池性能优良。将生长纳米晶二氧化钛薄膜的基片放在烘箱100℃预热10min。再以5-10℃/min的速度升温到450-500℃，热处理1h，自然冷却到100℃时放入染料溶液中浸泡24h可得到染料敏化太阳能电池的光阳极。

7.根据权利要求1所述的一种液相脉冲激光诱导制备纳米晶二氧化钛薄膜的方法，其特征所述是纳米晶二氧化钛粉体的收集。反应成膜后，石英管内有悬浮的二氧化钛微粒及其沉淀，经高速离心或超滤等清洗措施，直到检测无Cl-离子为止，最后制成无Cl-离子中性的纳米二氧化钛悬浮液，采用喷雾干燥工艺可获得纳米晶二氧化钛粉体。

技术背景

能源是人类盛会生存和发展不可缺少的物质，自进入21世纪后，由于人口的增加和生活水平的提高，对能源的需求日益增多。当今能源主要依靠煤、石油和天然气等矿物资源。矿物资源的大量使用不仅会很快的耗尽，而且在其消耗过程中对人类的生存环境造成极大的破坏，同时也影响到人们的身体健康。因此，全世界都在努力寻找取代矿物资源的清洁绿色能源，其中太阳能受到科学家的特别关注。太阳能具有清洁方便、取之不尽、用之不竭的优点，故其具有极大的社会和经济价值。为此太阳能也就受到了多国科学家乃至政府的高度重视。太阳能的利用关键在于太阳能的光电转换，也就是太阳能电池的研究。

1991年瑞士科学家M.Gratzel等用高比表面积多孔纳米TiO2薄膜半导体以及有机染料和I2/I3-氧化还原电解质未主要材料研究了一种染料敏化太阳电池《O＇Regan B，Gratzel M.＂A low-cost，high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films＂[J].Nature，1991，353:737-740.》.从此开创了太阳能利用的新领域。

余硅太阳能电池比较起来，染料敏化太阳能电池具有成本低工艺简单等优点，但缺点是光电转换率较低，制膜工艺部成熟。染料敏化太阳能电池主要由光阳极和对电极两大部分构成。而作为光阳极的主要组成是纳米晶二氧化钛薄膜，二氧化钛薄膜不仅是光电转换活性物质-敏化剂染料的载体，同时也是电子的传输体，因而纳米晶二氧化钛薄膜的厚度，颗粒的大小，晶型，孔径和孔隙率等因素直接影响到染料敏化电池的光电转换效率。这样奈米晶二氧化钛薄膜的制备也就成了染料敏化太阳能电池研究的核心课题之一。

纳米晶二氧化钛薄膜的制备，从合成薄膜原理来看有：物理的方法，例如磁控溅射法，气相沉积等；化学的方法，例如溶胶-凝胶法、水热法、微波合成、电泳沉积等。从薄膜制备的工艺看主要有：涂覆法、提拉法、喷涂法、旋涂法以及丝网印刷等。

目前国内外学者通常以固相金属钛或纯二氧化钛作为靶源，放入真空室内，选定各种参考系数，用脉冲激光沉积技术在各种衬底基片表面制备二氧化钛薄膜，其设备要求高，操作复杂。 本发明专利，采用液相脉冲激光诱导沉积技术可以减少真空系统和服装的操作步骤且在常温常压下以廉价的TiCl4为钛源在相应的衬底表面就能获得优良的纳米晶二氧化钛薄膜了。这是一种新的脉冲激光制膜技术。下面是根据检索得到的脉冲激光制备二氧化钛薄膜的相关资料；例如：

1. Comelia Sima ＂Study on TiO2 thin films grown by advanced plused laser deposition on

ITO＂《Thin Solid Films,8 June 2009》,该文以99.99%钛为靶源，用355nm和532nm Nd:YAG激光在ITO导电玻璃表面沉积二氧化钛薄膜。

2. Hiroyuki usui ＂photo-rechargeability of film electrodes prepared by pulsed laser deposition

《Solar Energy Materials and Solar Cell,15 February 2005,pages 123-134》,该文以锐钛矿相二氧化钛为靶源，用脉冲激光沉积技术在石英镀金衬底表面沉积二氧化钛薄膜。

3. Xun Cao ＂Bipolar resistive switching properties of microcrystalline TiO2 thin films

deposited by pulsed laser deposition＂《Materials Science and Engineering B,15 February 2009，pager 36-39》,该文以市售TiO2为靶源，用脉冲激光沉积技术在ITO导电玻璃表面制得二氧化钛薄膜。

另外还有发明专利200710053648＂脉冲激光沉积制备硅基金红石相TiO2薄膜的方法＂,该专利将清洗后的Si基片和纯度大于99.9%的TiO2 靶放入真空中，在真空度为1ⅹ10-3-1ⅹ10-6 Pa,通入0.5-5Pa的氩气，并将基片加热到500-800℃.再将激光聚焦到TiO2靶材上，以能量340-750mJ，频率为1-10Hz的激光激发，在硅基片上得到金红石相纳米TiO2薄膜。专利200710053649＂脉冲激光沉积制备硅基锐钛矿相TiO2薄膜的方法＂，其制备的方法是将清洗后的Si基片和纯度为99.9%的TiO2靶放入真空室，真空度为1ⅹ10-3-1ⅹ10-6Pa，通入氧气，气压为0.5-5Pa，Si基片加热到500- …… 此处隐藏：4067字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……