电化学原理第三章

一、概述

第三章 三、双电层的微分电容 电极/溶液界面 四、双电层的结构 五、零电荷电位 的结构和性质 六、电极/溶液界面的吸附现象

二、电毛细现象

21:27:55

§3.1 概述一、 研究电极/溶液界面性质的意义 由于各电极反应都发生在电极/溶液的界面上，故界面结和性质对电极反 应影响很大。 1. 界面电场对电极反应速度的影响 由于双电层极薄，故场强可很大，而电极反应是电荷在相间转移的反 应，故在巨大的界面电场下，电极反应速度也将发生极大的变化，可实 现一些普通化学反应无法实现的反应，并且可通过改变电极电位改变反 应速度。 2. 电解质性质和电极材料及其表面状态的影响 这些性质对电极-溶液界面结构和性质均能产生很大影响，故需进一 步了解电极-溶液界面性质，才能达到有效控制电极反应性质和反应速 度的目的。

21:27:55

二、理想极化电极电极/溶液界面：是两相间一界面层，指与任何一相基体性 质均不同的相间过渡区。 界面结构：主要指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分 布以及它们与电极电位的关系。 界面性质：主要指界面层的物理化学性质，主要是电性质 。 研究界面结构的基本方法：通常测量某些重要的，反映界 面性质的参数(如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷 密度等)及其与电极电位的函数关系。把实验结果与理论推 算出的模型相比较，若接近，则模型有一定正确性。但前提 条件是选一个适合界面研究的电极体系。21:27:55

直流电通过一个电极时，可能起到以下两种作用： (1)参与电极反应而被消耗掉。这部分电流相当于 通过一个负载电阻而被消耗。 (2)参与建立或改变双电层。这部分电流的作用类 似于给电容器充电，只在电路中引起短暂的充电 电流。

(a)电极体系的等效电路21:27:55

(b)理想极化电极的等效电路

理想极化电极:不发生任何电极反应的体系。 与其它理想体系类似, 只有相对的理想体系，电极电位处于 特定范围及特殊电场下，可满足理想极化电极的条件。 绝对的理想极化电极是不存在的。只有在一定的电极电位范 围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。

如：汞和高纯氯化钾组成的体系。 2Hg Hg22++2e 电位 >0.1V K+ +e K 电位<-1.6V 该电极在0.1V~ -1.6V范围内，没有电极反应发生，可作为理 想极化电极。

21:27:55

电毛细曲线 微分电容

q i

(3.6)

李普曼方程

Cd

dq d

积分电容

q Ci o

o

Cd

微分电容曲线

q Cdd o

双电层基本结构紧密层和分散层21:27:55

1 1 1 Cd C紧

C分

§3.2 电毛细现象 一、电毛细曲线及其测定 两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面 层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电 位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关 系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的 电毛细曲线。

21:27:55

电毛细曲线近似有最高点的抛物线，因汞/溶液界面存在 双电层，由于电极界面同一侧带相同电荷，相互排斥作用 力图使界面扩大。与界面张力使界面缩小相反，故带电界 面张力比不带电时小。21:27:55

二、电毛细曲线的微分方程 根据Gibbs等温吸附方程，由热力学可推导出界面张力 与电极电位之间的关系式 dÓ = -ΣΓidμi-qdφ 3.5

q ( ) i

3.6

µ i为i物质化学位，因理想溶液无化学反应发生，故溶液中 组成不变。µ i不变, 此为Lippman(李普曼)公式，q为电极表 面剩余电荷密度，单位为c/cm2,Φ单位为V,ó 为J/cm2

21:27:55

若电极表面剩余电荷为零，即无离子双电层存在时，q=0则 òδ/òΦ=0,对应于图3.3最高点， 无电荷排斥作用，界面张力最大; 此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号Φ0表示。

q ( ) i

3.6

无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电 荷数量的增加而降低。 由上式 可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位 表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号 及零电荷电位。

21:27:55

三、离子表面剩余量 构成双电层溶液一侧发生了离子的吸附。金属侧电子过剩 或不足，溶液侧剩余正负离子浓度不同，发生了吸附现象 ，见下图。

21:27:55

离子表面剩余量：界面层存在时离子的摩尔数与无离子双 电层存在时离子的摩尔数之差定义为离子的表面剩余量。

v T (v v ) RT ln a

Φ' v T (v v ) RT ln a '离子表面剩余量步骤如下： ( 1) ( 2) 曲线 ( 3)

(3.21) 可实际应用的求离 子表面剩余量的公 (3.22) 式

测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线б-φ关系曲线 从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的б值。做б~lna±关系 根据б~lna±关系曲线，求出某一浓度下的斜率

即由3.21和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。21:27:55

( ) ' ln a

§3.3 双电层的微分电容一、 双电层的电容 界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶 液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。

理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个 剩余电荷层比拟成电容

器的两个平行板，由物理学知，该电容器 的电容值为一常数，即

C

o rl

式中：εO为真空中的介电常数，εr为实物相的相对介电常数。 L两电容器平行板之间距离，常用单位cm;C为电容常用单位为 μF/cm2.21:27:55

界面双电层并非完全恒定值，而随电极电位变化。故利用微分形 式来定义界面双电层的电容，称微分电容，即

dq Cd dQ

(3.24)

Cd为微分电容，表示引起电极电位微小变化时所需引入电极表面 的电量。相反，也表明界面上电极电位发生微小变化(扰动)时 所具备的贮存电荷的能力。 由微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容 值

因 所以21:27:55

q 2 Cd 2

(3.25)

可根据电毛细曲线确定零电荷电位φO,从而可利用式(3.24)求得 任-电极电位下的电极表面剩余电荷密度q,即

q dqo

q

o C d d

(3.36)

故可计算从零电荷电位φO到某一电位φ之间的平均电容值Ci

q 1 Ci o o

o

Cd d

(3.37)

即Ci为积分电容，由(3.27)可看出微分电容与积分电容的关系。

21:27:55

21:27:55