大学有机化学羧酸

第十章 羧酸、羧酸衍生物 和取代酸

羧酸都是分子中含有-COOH的化合物，羧 酸可看成烃分子中氢被羧基取代后的产物。

酰基

O (A r )R -C -O H

羧基 A—羧酸衍生物

取代羧酸—B 羧酸

§1 羧酸

§1.1 羧酸分类与命名

分类：根据烃基不同和-COOH的数目不同 进行分类。 习惯用名：P211。 系统命名法：与醛相似，不用表示位次，不 饱和羧酸C数>10，在中文数后+“碳”。

H O C H2C H2C H C H2C O O H Cl

B rC H 2 C H C C H2C H2C O O H C2H5

COO H

5-羟基-3-氯戊酸

4-乙基-6-溴-4-己烯酸 环己基甲酸

反-1,4-环己烷二甲酸 3-苯基丙酸

HOOC

COO H

C H2C H2C O O H

§1.2 羧基的结构

一元羧酸常以二聚体形式存在（分子间氢键）

O R C .. O

碳杂化态：sp2（键角约为1200） 形成p-π共轭体系（故显酸性）

H

H2 O O RC O + H3 O +

O RC O H

O RC O

O RC O

R C

O O

-

§1.3 羧酸的物理性质

C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9有酸腐臭味的油状液体，难溶于水。 > C9 腊状固体，无气味。

熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的 增加呈锯齿状的变化。 沸点 比相应的醇的沸点

高。因通过氢键形成二聚体。

§1.4 羧酸的化学性质

1. 酸性（p-π共轭，使O-H极性 增大） 2. -OH的取代反应（酰化） 3. 还原 4. 脱羧 5. α-H的卤代 注： 甲酸同时具有羧基和

醛基，所以具还原性。

O R C .. O

H

O H -C -O H

1、酸性与成盐反应

羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下 平衡：

RC O O H + ka H 2O RC O O + + H3O

乙酸的pKa =4.76；甲酸的 pKa =3.75；其他一 元酸的pKa在4.7~5之间。 羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸 （H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。

RCOOH + Na

2 CO 3 3

RCOONa + CO H

+

2

+ H

2O

NaHCO

用于区别酸和其它化合物 RCOOH

此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离。

RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O

高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸 铵是雪花膏的主要成分。

影响羧酸酸性的因素：电子效应和空间效应

ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH

pKa值

2.86

2.89

3.16

4.76

供电子诱导效应使酸性减弱；

CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05

吸电子诱导效应使酸性增强；

Cl3CCOOH> Cl2CHCOOH > ClCH2COOH

取代基位置对苯甲酸酸性的影响:

在邻对位取代的苯甲酸中，使苯环活化的基 团使酸性减弱，使苯环钝化的基团使酸性增强。

O2 N C O O H C HO 3 COOH COOH

pKa

3.42

4.47

4.20

2、羧酸衍生物的生成

羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团 取代生成羧酸的衍生物

RCOCl

O RC OH

酰卤

酸酐

RCOOCOR’

RCOOR’

RCONH2

酯

酰胺

（1）酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用生成酰卤。

以方法3的产物纯、易分离，因而产率高。

CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HC