5_10_15_20_四_4_甲氧羰基苯基_卟啉的微波合成

2005年第13卷 第3期,298~300合成化学

ChineseJournalofSyntheticChemistryVo.l13,2005

No.3,298~300

研究简报

5,10,15,20 四(4 甲氧羰基苯基)卟啉的微波合成

赵胜芳,陈年友,李早英

1,2

1

2

*

(1.黄冈师范学院化学系,湖北黄冈 438000;2.武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉 430072)摘要:以4 甲酰基苯甲酸甲酯和吡咯为原料,微波辐射合成了5,10,15,20 四(4 甲氧羰基苯基)卟啉。其结构经UV,

1

HNMR,IR及元素分析表征。对反应条件进行了探讨,结果表明:在4 甲酰基苯甲酸甲酯10mmo,l

n(4 甲酰基苯甲酸甲酯) n(吡咯)=1.0 1.5,丙酸/二甲苯为介质,195W间歇辐射16min的最佳反应条件下,收率22%。

关 键 词:卟啉;苯甲酸甲酯;吡咯;微波辐射;合成中图分类号:O644.2

文献标识码:A

文章编号:1005 1511(2005)03 0298 03

Synthesisof5,10,15,20 Tetra(4 methoxycarbonylphenyl)

PorphyrinunderMicrowaveIrradiation

ZHAOSheng fang, CHENNian you, LIZao ying

1,2

1

2

(1.DepartmentofChemistry,HuanggangNormalUniversity,Huanggang438000,China;2.CollgeofChemicalandMolecularSciences,WuhanUniversity,Wuhan430072,China)

Abstract:5,10,15,20 Tetra(4 methoxycarbonylphenyl)porphyrinwassynthesizedfrom4 formacyl methylbenzoateandpyrrolundermicrowaveirradiation.ThestructurewascharacterizedbyUV,

1

HNMR,IRandelementalanalysis.Undertheoptimumreactioncondition:4 formacylmethylben

zoatewas10mmo,ln(4 formacylmethylbenzoate) n(pyrrol)=1.0 1.5,propionicacid xyleneas

medium,195Wmicrowaveintermissionirradiation16min,theyieldwas22%.Keywords:porphyrin;methylbenzoate;pyrro;lmicrowaveirradiation;synthesis 分子识别研究是目前配位化学、生物化学和仿生化学研究的前沿课题。以非共价键相互作用组装的体系模拟自然界光合作用中光反应中心体系的给体、受体的结合方式,来了解和探讨光合作用中能量转移、电荷分离等过程,已引起人们的广泛关注

[1,2]

本文用微波辐射的方法合成了5,10,15,20 四(4 甲氧羰基苯基)卟啉(1,Scheme1),并对反应条件进行了探讨。1 实验部分

1.1 仪器与试剂

南京电器总公司WP650D型三乐牌微波炉(220V,2450MHz,650W);美国Perkin Elmer公司Lambda10UV/Vis型紫外可见光谱仪(CHCl3作溶剂);JEOLEX 300型核磁共振仪

。当金属卟啉化合物的卟啉环周边连

有羧基、羟基、酯基、氨基等能形成氢键的基团时,就可以作为主体分子对多种有机和生物分子进行分子识别

[3,4]

。传统的卟啉合成方法常须较长时

间的加热回流,而微波作用下的有机反应的速度较传统的方法有数倍、数十倍甚至上千倍增加。

*收稿日期:2004 04 16

基金项目:湖北省教育厅重点科研基金资助项目(1999A083;2002A04002)

(),,汉族,, mai:lzhsh@.

Scheme1

(TMS为内标,CDCl3为溶剂);美国Perkin Elmer公司SpectrumBXFT IR型红外光谱仪(KBr压片);美国PE204B型元素分析仪。

吡咯,Fluka公司生产,使用前重蒸;柱层析硅胶,青岛海洋化工厂生产,粒度200目~300目,使用前120!活化1h~2h。所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 1的合成

在圆底烧瓶中加入4 甲酰基苯甲酸甲酯1.64g(10mmol),一定量的溶剂或催化剂(0.47g氯乙酸催化剂)。利用微波炉配置的三叉管分别安装搅拌器、滴液漏斗、回流管。搅拌下微波辐射3min,烧瓶中液体沸腾后于2min内滴加含吡咯10mmol的2mL乙酐(因为反应生成水,用乙酐吸收)。继续加热搅拌反应一定的时间(控制微波功率使反应液不致暴沸)。取出反应液并冷却,搅拌下加入20mL甲醇中,静置过夜,抽滤,滤饼用甲醇洗涤,40!真空干燥后用氯仿甲醇重结晶,真空干燥得紫色晶体1。UV vis: :Soret带:415,422nm;Q带:515,550,589,645nm;

1

2 结果与讨论

2.1 溶剂和催化剂对收率的影响

改变溶剂和催化剂,其它反应条件同1.2,考察其对反应收率的影响,结果见表1。由表1可

见,用冰乙酸,乙酐-氯乙酸及乙酐-二甲苯-氯乙酸作反应介质,粗产物过滤和洗涤都较容易,可能产物和副产物在介质中溶解度都较大,在洗去副产物的同时,产物也有溶解损失,使产率不高;在乳酸中,原料醛难以溶解,反应难以进行;用丙酸体系,收率较其它体系好,如果再加入少量二甲苯,附着在卟啉晶体上粘稠的黑色物质较少,粗产品过滤和洗涤容易,得到粗产品的颜色和晶体都较好。这可能是二甲苯能较好的溶解吡咯的聚合物使之在过滤时与卟啉固体分离。最佳反应介质为V(丙酸) V(二甲苯)=25 2。

表1 催化剂和溶剂对收率的影响*

Table1 Effectofcatalysisandsolventonyield

反应介质冰乙酸丙酸乳酸乙酐-氯乙酸乙酐-二甲苯-氯乙酸

丙酸-二甲苯

*

用量/mL

25252525+0.47g25+2+0.47g

25+2

收率/%

31024714

HNMR: :8.80(s,8H, H),8.43(d,J=

6.6Hz,8H,o H),8.28(d,J=7.80Hz,8H,

m H),4.10(s,12H,CH3),-2.84(s,2H,NH);IR!:3370(N-H),3030(苯环C-H),1725(C=O),1600~1450(苯环骨架),1385(CH3),1096(卟啉环骨架),807(对二取代苯)cm;Ana.lcalcdforC52H38N4O8:C73.74,H4.50,N6.62;foundC74.34,H4.91,N6.53。实测值与文献

[5]

-1

固定功率为650W,用10%(65W),20%(130

W)的方法调功率,10%即以30s为一个周期,在30s内微波炉工作3s,停27s,其余类推

报道值吻合。

2.2 微波辐射功率对收率的影响

用丙酸-二甲苯作反应介质,改变微波辐射功率,其余反应条件同1.2,考察其对收率的影响,结果见表2。由表2可见,用65W,反应难以进行;用135W,反应时间较长且收率不高;而微波功率大于200W时,体系温度迅速升高,很快生成黑色粘稠状物质,不仅收率低,且分离纯化十分困难。实验证明,在195W的微波功率下采用间歇式加热方式,有较好的收率。

表2 微波辐射功率对收率的影响

Table2 Effectofmicrowaveirradiationpoweronyield功率/W收率/%

1357.0

19514.0

26012.1

32510.0

容易,收率也较高。这是因为从卟啉化合物合成的反应机理看,中间体 链状四苯甲醛或其取代物与四吡咯形成的聚合物关环是决定反应速度

的步骤。在微波诱导作用下,极性粒子相对运动能量增大且运动速度很快,极性两端原子碰撞频率大大加快,有效碰撞次数也相应增加,关环速度相应加快,从而使反应速率大大提高。从表3可以看出,反应收率随微波辐射时间的增加逐渐增大,到16min~20min时,收率最高。随着反应时间延长,收率下降。微波加热时间过短,反应体系能量不够,反应难以进行,微波加热时间太长,吡咯自聚合速度增加和产物高温下分解等副反应,导致收率下降。所以以n(芳醛) n(吡咯)=1.0 1.5,反应时间16min为最佳。3 结论

以4 甲酰基苯甲酸甲酯和吡咯为原料,微波辐射合成5,10,15,20 四(4 甲氧羰基苯基)卟啉的最佳反应条件为:在4 甲酰基苯甲酸甲酯10mmo,ln(4 甲酰基苯甲酸甲酯) n(吡咯)=1.0 1.5,V(丙酸) V(二甲苯)=25 2为反应介质(27mL),195W间歇辐射16min,收率22%。该法与文献

[5]

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