天津大学物理化学课件第五章 化学平衡

第五章 化学平衡

对于化学家、化学工程师来说，热力学第二定律最重 要的应用是解决化学反应的方向和平衡问题。 化学反应：A + B C 平衡时: [A] [B] [C] ? 例：Fe2O3 + 3CO(g) == 2Fe + 3CO2(g)

平衡时：CO占一定比例在化学发展史上，这一问题曾经长期困扰着人们，而从理论上彻 底阐明这一原理的是美国化学家吉布斯。

吉布斯在1874年提出了化学势 的概念，并用它来处理多组分多相 系统的物质平衡 化学平衡和相平衡问题，进而从理论上根本解决了 这一难题，并因此打破了物理与化学两大学科的界限，为物理化学这一 理论化学学科的建立奠定了基础。

研究化学平衡——研究平衡时温度、压力和组成间的关系2

§5.1

化学反应的方向及平衡条件

1. 摩尔反应进度的吉布斯函数变恒T、p且W’ = 0时，一化学反应的进度为d 时，有： aA + bB 化学势： 微小反应:==

yY + z Z

A- dnA

B- dnB

YdnY

ZdnZ

dG = YdnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd + Zzd - Aad - Bbd = ( y Y + z Z - a A - b B )d 通式： dG = B Bd 3

上式在恒T、p下两边同时除以d ,有：骣 G ¶ 琪 琪¶ x 桫 骣 G ¶ 琪 琪¶ x 桫 =T ,p

åB

n B m B = Δ rG

m

——T ,p

一定温度、压力和组成的条件下，反应进行 了d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起 系统吉布斯函数的变化； 或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改 变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以 rGm 表示。4

2. 化学反应的平衡条件恒T、p且W’ = 0时， 化学反应的平衡条件为：Δ rGm

骣 G ¶ 琪 = 琪 桫¶ x =

T ,p

åB

n BmB = 0

D rG

m

¶ 骣 G < 0, 即 琪 琪¶ x 桫 ¶ 骣 G > 0, 即 琪 琪¶ x 桫 ¶ 骣 G = 0, 即 琪 琪¶ x 桫

< 0, 反 应 正 向 进 行T ,p

D rG D rG

m

> 0, 正 反 应 不 能 进 行 (但 逆 反 应 可 进 行 )T ,p

m

= 0, 反 应 达 到 平 衡T ,p

§5.2

理想气体反应的等温方程及标准平衡常数

1. 理想气体反应的等温方程由理想气体的化学势：有：D rGm

m B = m B + R T ln ( p B / p

$

$

)

= = =

å å

n B mB n B { m B + R T ln ( p B / p$ $ $

)}$

邋 n BmB +

n B R T ln ( p B / p

)

å

n BmB

$

——反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的 Gibbs函数变，称为标准摩尔反应Gibbs $ 函数 Δ rG mΔ rG$ m

=

å

n B mB6

$

所以

D rG

m

= D rG = D rG

$ m $ m

+

å

n B R T ln ( p B / p

$

)

+ R T ln$ nB

Õ

(p B / p

$

)

nB

令 有

J

p

=

Õ (p B /m

p

)

称为反应的压力商

D rG

= D rG

$ m

+ R T ln J

p

——理想气体反应等温方程 已知反应温度T 时的各气体分压，即可求得该温度 下反应的 rGm7

2. 理想气体反应的标准

平衡常数(1)标准平衡常数

由化学反应平衡条件，反应达平衡时：D rGJmeq p

= D rG

$ m

+ R T ln J

eq p

= 0

——平衡时的压力商eq p

定义：

K

$

= J

=

Õ (p

eq B

/ p

$

)

nB

(在不引起混淆时，可将peq的上标去掉，简写为p)K$

称为标准平衡常数，代入上式可有：D rG$ m

= R T ln K

$

(2) 化学反应进行方向的判断 由D rGm

= D rG D rG

$ m $ m

+ R T ln J

p $

= R T ln K$

可有

D rG

m

= R T ln K

+ R T ln J

p

因此：Jp K 时， rG m 0,反应自发正向进行Jp K 时， rG m = 0,反应达到平衡

Jp K 时， rG m 0,反应逆向进行Jp可调节： p产物 Jp 只要使Jp K ,

p反应物

则反应可正向进行9

3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。 例如以下三个反应： (1) (2) (3)C ( s) + O 2 ( g ) = = C O 2 ( g )C O(g) + 1 2 O2(g) = = C O2(g)

D rG D rG D rG

$ m ,1 $ m ,2 $ m ,3

= R T ln K = R T ln K = R T ln K

$ 1 $ 2 $ 3

C ( s) + C O 2 ( g ) = = 2C O( g )

由于 因此 可得

反应(3) = 反应(1)-2 反应(2)D rG$ m ,3

= D rG$ 1

$ m ,1

D rG2

$ m ,2

K

$ 3

= K

/ (K

$ 2

)

4. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应例如： aA(g) + bB(l)==

yY(g) + zZ(s)$

常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为m B ( cd ) = m B ( cd )

(cd表示凝聚态)

Δ rG

m

( y Y z Z ) (a A b B ) y { Y R T ln ( p Y / p$ $ $

)} z Z$

$

a { A R T ln ( p A / p$ $ $

)} b B$

{ y Y z Z a A b B } R T ln$

(p Y / p (p A / p

$ $

) )

y a

Δ rG

$ m

R T ln J p ( g )

(注意： rG

$ m

$ 中包含了所有物质的 B ,Jp(g)中只包括了气体的分压)

平衡时 rGm = 0,有Δ rG$ m

R T ln J K$

eq p

( g ) R T ln K (g)

$

J

eq p

由此可知： rG$ m $ B 中包括了所有物质的

K

$

中只包括了气体的平衡分压

Jp 中只包括了气体的实际分压

例:碳酸钙的分解反应 CaCO3(s)K$

CaO(s) + CO2(g)

p CO2 / p

$

p CO2

为CO2的平衡压力，亦称为CaCO3 (s)的分解压力p CO2

温度一定时，平衡时p C O2 p 环 境

一定，与CaCO3(s) 的量无关

时的温度，称为CO2的分解温度

可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性： 分解压力大，稳定性小，容易分解；

分解压力小，稳定性大，不易分解。例：600K 时 CaCO3的分解压：45.3 10-3 Pa

MgCO3的分解压：28.4 Pa所以：CaCO3比MgCO3稳定13

5. 理想气体反应平衡常数的不同表示法气体混合物的平衡组成可用分压pB 、浓度cB 、摩尔分数

yB或物质的量nB等来表示，相应

地平衡常数也有不同的表示方法：Kp

B

p BB B

K

$ c

B

(c / c BB

$

)

K

y

B

y

K

n

B

n

BB

K

$

与 K p、 K

$ c

的关系：

K

$

p B $ p

B

K

(p ) p

$

B

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