碘仿反应的条件探究_邢广恩

·54·化　学　教　育　　　　　　　　　　　　　　2004年第3期

碘仿反应的条件探究

邢广恩

(河北衡水师范专科学校

053000)

　　摘要　通过实验验证了发生碘仿反应物质的结构特点,并且在实验中发现,影响碘仿反应发生的2个关键性因素为:一是羰基α-H的反应活性;二是空间位阻的影响。

　　有机化学中关于碘仿反应的叙述为:把含有CH3CO-结构的醛、酮在碱性溶液中与卤素作用生成三卤甲烷的反应,称卤仿反应;当卤素是碘时,产生的碘仿在水中溶解度小而沉淀出黄色结晶,称为碘仿反应[1]。因此常利用碘仿反应来鉴定具有CH3CO-结构的醛、酮。有的同学提出:是不是所有具有CH3CO-结构的

物质都能发生碘仿反应呢?本文对具有CH3CO-结构不同种类的物质(醛、酮、醇、羧酸及其衍生物等)做了

碘仿反应实验。

1　实验

在试管中加入0.5mol/L碘-碘化钾溶液1mL,加试样5滴,然后滴加3mol/LNaOH溶液,并不时振荡。实验结果见讨论内容。

2　讨论

2.1

醛、酮

我们对具有CH3CO-结构醛、酮进行了碘仿反应实验,实验结果见表1。

表1

试样实验现象

乙醛快速出现黄↓

丙醛无

丙酮快速出现黄↓

具有CH3CO-结构的醛、酮碘仿反应实验

丁酮快速出现黄↓

2-己酮出现黄↓

2-辛酮缓慢出现少黄↓

2,6-二甲基苯乙酮　　　无

苯乙酮快速出现黄↓

从表1的实验结果可以看出,具有CH3CO-结构的物质不一定能发生碘仿反应。醛类只有乙醛能发生碘仿反应,酮类中丙酮、低级脂肪酮、苯乙酮都能明显地观察到碘仿生成;随着碳原子数的增加,碘仿反应逐渐减弱,高级脂肪甲基酮及2,6-二甲基苯乙酮看不到碘仿生成。这可以从碘仿反应的反应历程及反应机理[2]得到满意的解释。

碘仿反应的反应历程及反应机理:

　　R(HC3

O-　　R(HC2

+X-X

快

O-+OH-慢

HOH+R(HR(HCH2X

2+X-

生成的一卤代酮的α-质子酸性更强,更易被碱夺走,所以会继续反应生成二卤代化合物,且其反应速度比酮生成一卤代化合物的速度还要快,直至生成三卤代物。

　　R(H3

2

3

+3X2

OH-

R(HCX3+3HX

三碘甲基酮在碱作用下发生α-断裂,生成碘仿。该过程首先是OH-对羰基进行加成,羰基碳原子由sp杂化转化为sp杂化,然后发生α-断裂,生成碘仿。

R

CI3

+OH-RO-3OH

-RCOOH+CI3

RCOO-+CHI3

从碘仿反应的反应历程和反应机理可以看出,随着酮的碳原子数的增加,水溶性降低,生成烯醇负离子的反应活性降低,所以发生碘仿反应的程度逐渐下降;再者,在三碘甲基酮在碱作用下发生α-断裂过程中,23,,,-

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加成难以进行,所以苯乙酮能明显地观察到碘仿生成,而2,6-二甲基苯乙酮看不到碘仿生成。2.2醇

由于碘仿试剂具有很强氧化性,所以对一些醇进行了碘仿反应实验,实验结果见表2。

表2

试剂实验结果

乙醇快速出现黄↓

丙醇无

异丙醇快速出现黄↓

某些醇碘仿反应实验正丁醇无

仲丁醇快速出现黄↓

叔丁醇无

仲辛醇缓慢出现少黄↓

从表2的实验结果可以看出,伯醇只有乙醇能发生碘仿反应,低级脂肪仲醇能发生碘仿反应,叔醇不能发生碘仿反应。这是因为碘仿试剂I2/NaOH在反应中生成的NaIO是一个强氧化剂,把伯醇氧化到醛、仲醇氧化到酮、叔醇不能被氧化。因此具有CH3CHOH-结构的低级脂肪醇也能发生碘仿反应。2.3乙酸及其衍生物

乙酸及其衍生物也具有CH3CO-结构,因此我们对它们也进行了碘仿实验,实验结果见表3。

表3

试样实验结果

乙酸无

乙酸及其衍生物碘仿反应实验

乙酸乙酯

无

乙酸酐无

乙酰胺无

表3的结果显示,虽然乙酸及其衍生物具有CH3CO-结构,却都不能发生碘仿反应。因为乙酸及其衍生物的官能团(-COOH、-COO-、-COOCO-、-CONH2)中的-CO-与和它相连的O、N形成了p-π共轭,减弱了羰基的吸电子作用,使羰基α-H的活性降低,发生卤代反应困难,比如乙酸发生α-H卤代,需在磷做催化剂的条件下才能发生,所以乙酸及其衍生物虽然具有CH3CO-结构却都不能发生碘仿反应。

3　结论

从以上的讨论我们可以得出,决定碘仿生成的有2个决定性因素:一是羰基α(H的反应活性。在碱性条件下,生成烯醇负离子越容易,三碘代酮越容易生成;二是空间位阻的影响。三碘代酮的空间位阻越小,羰基碳原子sp2杂化转化为sp3杂化越容易,α-断裂容易,碘仿反应越容易发生。

参　考　文　献

[1][2]

谷亨杰,吴泳,丁金昌.有机化学.北京:高等教育出版社,1995:323-324东北师范大学等校编.有机化学.第二版,北京:高等教育出版社,1990:352

(上接第51页4.3实验员要专业化

从表3-3可看出,所调查的30所学校中,初中化学教师化学本科学历人数占53.2%,其教师结构是比较合理的。但从这次调查的情况来看,化学专职实验员配备明显不合理。化学实验室工作,要求实验员要有非常专业的知识,兼职实验员无法保证实验教学的正常开展。特别是《化学课标》和《课标教科书·化学》对实验员的专业要求更高,实验工作量也更大。因此,落实实验员的编制,配备专业的化学实验员,也是实施课改中的重要一环。4.4调整不合理的学生人数

研究表明,初中每班学生人数在40人左右时,将更有利于所有学生的发展。从表3-1可以看出,约占学生总人数2∕3的单设初中这一部分学校,平均每班学生人数较为合理;而约占学生总人数1∕3的高完中初中部这一部分学校,平均每班学生人数明显偏多。在侧重实践的课改教学活动中,班上的学生人数太多,更不利于学生个体的全面发展。班上的学生人数太多,不仅是对课改的拖累,也是对学生和教育事业的不负责。因此,要尽快提高各学校的办学水平,以减轻高完中的招生压力。同时,对班平均学生数在60人以上的学校,应及时让其调整班数,使班上的学生人数控制在50人以内,以利于课改的实施。建议各级领导对此引起重视,能通过政策调控各校的班学生人数,应是最有效的措施。

参

[2][3]

考文献

[1]　中华人民共和国教育部制订.全日制义务教育化学课程标准(实验稿).北京:北京师范大学出版,2001

课程教材研究所化学课程教材研究开发中心编著.义务教育课程标准实验教科书·化学·九年级上册.北京:人民教育出版社出版,2001课程教材研究所化学课程教材研究开发中心编著.义务教育课程标准实验教科书·化学·九年级下册.北京:人民教育出版社出版,2001

[4]　人民教育出版社化学室编著.九年义务教育三年制初级中学教科书·化学.北京:人民教育出版社出版,2001