高分子5离子聚合

第五章 离子聚合 (Ionic polymerization)一、引言 二、阳离子聚合 (Cation Polymerization) 阴离子聚合(Anionic polymerization) 三、阴离子聚合 四、自由基聚合与离子聚合的比较 离子型共聚(Ionic copolymerization) 五、离子型共聚 开环聚合(Ring opening polymerization) 六、开环聚合 七、羰基化合物的聚合1

一、引言按活性中心

自由基聚合 离子聚合

连锁聚合 聚合反应按反应机理

逐步聚合

活性中心是离子的聚合

离子聚合

根据中心离子 的电荷性质

阳离子聚合 阴离子聚合2

离子聚合的特点： 离子聚合的特点： 单体的选择性高； 单体的选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系往往为非均相； 引发体系往往为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。 反应介质对聚合有很大影响。

离子聚合的应用： 离子聚合的应用：理论上：对分子链结构有较强的控制能力， 理论上：对分子链结构有较强的控制能力，可 获得“活性聚合物”,可进行分子设计，合成预 获得“活性聚合物” 可进行分子设计， 定结构和性能的聚合物 性能的聚合物； 定结构和性能的聚合物； 工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物， 工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物， 如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性橡胶 如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性橡胶 等。

二、阳离子聚合 (Cation olymerization)反应通式： 反应通式：AB +M AM B M Mn

阳离子活性中心，通常为碳阳离子。 A :阳离子活性中心，通常为碳阳离子。 B :紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子。 紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子。

阳离子活性中心难以孤立存在， 阳离子活性中心难以孤立存在，在聚 合过程中，往往与反应子形成离子对。 合过程中，往往与反应子形成离子对。5

1. 阳离子聚合的单体

以烯类单 体为例

烯类、 烯类、含氧杂环的单体 原则上： 原则上：取代基为供电基团的烯类单体 供电取代基使C=C电子云密度增 供电取代基使C=C电子云密度增 C=C 有利于阳离子活性种进攻； 加，有利于阳离子活性种进攻； Y 形成阳离子增长种后， 形成阳离子增长种后，供电取 代基又使阳离子增长种电子云分 ACH2 C 能量降低而稳定。 散，能量降低而稳定。 Yδ_ A CH2=CH

含供电基团的烯类单体能否聚合成 高聚物，还要求： 高聚物，还要求：单体的C=C对活性中心有较强亲和力； 单体的C=C对活性中心有较强亲和力； C=C对活性中心有较强亲和力 链增长反应比副反应快，即生成的碳阳离 链增长反应比副反应快 副反应 子有适当

的稳定性 当的稳定性。 子有适当的稳定性。

1. 1 α-烯烃 烯烃乙烯： 乙烯： 无侧基， 电子云密度低， 无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小， 电子云密度低 对质子亲和力小， 难以发生阳离子聚合。 难以发生阳离子聚合。 丙烯、丁烯： 丙烯、丁烯： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼， 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼， 重排等副反应 易发生重排等副反应， 易发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳 阳离子。 阳离子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物，单取代 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物， 的α-烯烃很难经阳离子聚合得高聚物。 烯烃很难经阳离子聚合得高聚物。 烯烃很难经阳离子聚合得高聚物8

异丁烯(Isobutylene): : 异丁烯 同一C原子上两供电烷基 原子上两供电烷基， 同一 原子上两供电烷基，C=C电子云密度增 电子云密度增 加很多，易受质子进攻， 加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳 离子。 离子。 是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃 是唯一能进行阳离子聚合的 烯烃 更高级的α-烯烃： 更高级的 烯烃： 烯烃 由于位阻效应，只能形成二聚体。 由于位阻效应，只能形成二聚体。

烷基乙烯基醚： 烷基乙烯基醚： 诱导效应：使双键电子云密度降低； 诱导效应：使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧原子上未共用电子对与 共轭效应：氧原子上未共用电子对与C=C形成 形成 p -π共轭，使双键电子云密度增加。 共轭， 共轭 使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导，进行阳离子聚合。 共轭效应占主导，进行阳离子聚合。

苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭烯类单体： 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭烯类单体： π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子 电子活动性强，易诱导极化， 电子活动性强 聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。 聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。 工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚 一般选用共聚单体。如异丁烯与少量异 物。一般选用共聚单体。如异丁烯与少量异 戊二烯共聚，制备丁基橡胶 丁基橡胶。 戊二烯共聚，制备丁基橡胶。 阳离子聚合的主要单体是异丁烯和烷基乙烯 基醚，主要产品有聚异丁烯、丁基橡胶等。 基醚，主要产品有聚异丁烯、丁基橡胶等。11

2. 阳离子聚合引发体系及引发作用常用的引发体系： 常用的引发体系： 质子酸(Protonic acid); 质子酸 ； Lewis 酸； 亲电试剂

2. 1 质子酸如浓H 等强质子酸。 如浓 2SO4、 H3PO4 、 HClO4等强质子酸。 引发机理： 引发机理： 强质子酸在非水介质中离解成质子氢， 强质

子酸在非水介质中离解成质子氢，使烯烃 质子化，引发单体进行阳离子聚合。 质子化，引发单体进行阳离子聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H 有足够强度产生 + ; 酸根离子(反离子)的亲核性不能过强， 酸根离子(反离子)的亲核性不能过强，以 免与活性中心结合成共价键，使链终止。 免与活性中心结合成共价键，使链终止。

2. 2 Lewis酸 酸如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等 单独使用活性较低， 单独使用活性较低，需添加少量共引发剂 共引发剂：质子或碳阳离子供给体 共引发剂： 能产生质子的物质， 能产生质子的物质，如H2O、ROH、HX等； 、 、 等 能产生碳阳离子的物质， 能产生碳阳离子的物质，如 RX、RCOX等。 、 等 引发体系：包括引发剂和共引发剂， 引发体系：包括引发剂和共引发剂，如BF3-H2O14

引发活性取决于向单体提供质子氢或R 的能力。 引发活性取决于向单体提供质子氢或 +的能力。 引发剂和共引发剂的组合不同，活性差异很大。 引发剂和共引发剂的组合不同，活性差异很大。 主引发剂 与其接受电子的能力和酸性强弱有关。 与其接受电子的能力和酸性强弱有关。 活性次序： 活性次序： 引发剂和共引 发剂有一最佳 BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4 比，可获得最 AlCl3 > AlRCl2 > AlR2Cl > AlR3 大聚合速率与 共引发剂 最高分子量。 最高分子量。 活性次序一般也即其酸性强弱次序。 活性次序一般也即其酸性强弱次序。15

3. 阳离子聚合机理链引发、链增长、链终止、 链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应

3. 1 链引发：以Lewis酸为例 链引发： 酸为例主引发剂与共引发剂形成络合物离子对； 主引发剂与共引发剂形成络合物离子对； C + RH H (CR)

C :主引发剂(Lewis酸) 主引发剂( 酸 RH:共引发剂(质子供体) :共引发剂(质子供体)H (CR)

:络合物离子对16