高活性_高选择性负载型镍催化剂的制备及其在糠醇加氢中的应用_翟

2000年　第24卷　　　　　　　　　石油大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　Vol.24　No.6　第6期　　　　　　　　JournaloftheUniversityofPetroleum,China　　　　　　　　Dec.2000

　　文章编号:1000-5870(2000)06-0025-06

高活性、高选择性负载型镍催化剂的制备

及其在糠醇加氢中的应用

翟丕沐,　刘晨光,　沈瑞华,　赵会吉,　鲁长波,　刘　坤

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(1.齐鲁石化公司,山东淄博255068;2.石油大学化学化工学院催化重点实验室,山东东营257061)

　　摘要:用一次浸渍和多次浸渍法制备出高活性、高选择性负载型镍催化剂,将其用于糠醇液相加氢制备四氢糠醇的反应中。试验结果表明,镍负载量在20%～60%时,负载型镍催化剂对糠醇加氢反应的活性和选择性较高,采用多次浸渍法可显著地提高催化剂的加氢活性和选择性。在不使用溶剂和较缓和的反应条件下(催化剂浓度为10g/L,温度为170℃,压力为5～6MPa,停留时间为4～4.5h,搅拌速度为1000r/min),糠醇转化率达100%,四氢糠醇收率为95%～96%,选择性大于95%。反应产物经减压蒸馏后四氢糠醇的纯度高达99%以上。研究结果表明,采用多次浸渍法制备的负载型镍催化剂在四氢糠醇生产中具有良好的工业应用前景。

关键词:加氢;糠醇;镍催化剂;四氢糠醇

中图分类号:O643.3,TQ251.1　　　文献标识码:A

引　言

用均相加氢生产四氢糠醇(THFA)已有文献[1～3]报道,但四氢糠醇主要通过非均相加氢工艺生产。Ⅷ族金属(Ni,Ru,Rh,Pd,Pt)催化剂是十分有效的糠醇加氢催化剂,其中,镍催化剂最为有效[4～11]。采用镍合金[4,5]和骨架镍[6,7]催化剂,转化率较高,但反应条件苛刻,选择性较差。负载型贵金属(Pd,Rh,Pt)催化剂(Ru除外)的活性和选择性均比负载型镍催化剂差[12～14]。此外,糠醇加氢制四氢糠醇比利用糠醛加氢效果好,重质产物少

[11,15,16]

渍在0.2g/mL硝酸镍水溶液中,然后在红外灯烘烤下不断搅拌此混合物,直至水分蒸发干。浸渍后的氧化铝先在110℃下烘干8h,尔后置于马福炉中于500℃下焙烧8h。将制得的催化剂研磨至粒度为0.149～0.074mm的粉末,置于管式炉中在450℃及2L/(g·h)的氢气流中还原8h,还原后的催化剂在氢气流中冷却至室温后保存在干燥的氮气流中备用。

1.2.2　多次浸渍法

慢慢向焙烧过的载体中滴加硝酸镍溶液,直至载体被完全润湿,然后将浸渍过的载体干燥、焙烧,再进行第二次浸渍—干燥—焙烧,重复以上步骤直到所需的硝酸镍溶液完全浸渍完毕。1.3　催化剂的表征

用WCT-2型微机控制的热重化剂的还原特性。测定条件:升温速率为5℃/min,氢气流速为20mL/min。在日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪上进行催化剂的X-射线衍射分析,采用CuKα靶。用ASAP-2010型吸附脱附仪测定催化剂的BET表面性质,载气为氮气。1.4　加氢反应装置与步骤

在一个带有搅拌器和1mL取样管的0.5L不锈钢高压釜中进行糠醇的液相加氢反应。如果不予

。因此,在负载型镍催化剂存在下的糠醇

加氢是生产四氢糠醇的最优方法。

1　实验方法

1.1　试剂和药品

实验所用糠醇是齐鲁石化公司丙烯腈厂生产的工业糠醇,纯度为96.9%;氢气的纯度为99.5%;γ-氧化铝是德国Condea公司生产的工业品水合氧化铝;硝酸镍(Ni(NO3)6H2O)为分析纯试剂。2·1.2　催化剂的制备与活化1.2.1　一次浸渍法

先将在500℃下焙烧过的一定量氧化铝粉末浸

收稿日期:2000-04-26

基金项目:齐鲁石化公司科技发展项目

作者简介:翟丕沐(1961-),男(汉族),山东临淄人,高级工程师,从事技术管理工作。

·26·石油大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　　2000年12月

特别说明,反应条件如下:催化剂为一次浸渍法制备的59%Ni/Al2O3催化剂,糠醇中催化剂的浓度为10g/L,反应温度为130℃,压力为4.0MPa,反应

时间为4h,搅拌速度为1000r/min。在高压釜中加入一定量的糠醇并在氮气保护下加入一定量还原后的催化剂,高压釜要密闭,用氢气试漏并吹扫3次,再充入一定压力的氢气,然后进行搅拌和加热。当达到反应温度时开始记录反应时间,反应过程中不断补充氢气,每隔一定时间经取样管取出1mL样品。待达到预定的反应时间后将样品冷却至室温,取出反应物料,离心除去催化剂后对反应物料进行分析。1.5　产物分析

采用Varian3800型气相色谱仪对反应产物进行分析,检测器为FID,色谱柱为0.5mm×30mmHPCB-5毛细管柱。在JEOLJSM235型GC-MS分析仪上进行GC-MS分析,EI源,电离电压为13kV。在带有一个2cm×1.4m填充蒸馏柱(理论板数为30～40)的精密蒸馏装置中进行样品的蒸馏,真空度为97.325～98.658MPa,四氢糠醇馏分的切取温度为100～105℃。

制备方法以提高活性和选择性。2.2　反应温度的影响

由表2可以看出,在一定范围内糠醇转化率和THFA收率均随反应温度升高而增加,但THFA选择性却随反应温度的升高而降低。在试验过程中还发现,当反应温度低于90℃时,基本上不发生糠醇加氢反应,而当反应温度高于170℃时,由于氢解和聚合等副反应的存在,副产物显著增加,因此反应温度应控制在130～170℃。

表2　反应温度与糠醇转化率和四氢糠醇选择性的关系

反应温度θ/℃90100130150170190

糠醇转化率

x/%0.510.580.092.197.9100.0

THFA收率

y/%0.510.571.475.678.974.9

THFA选择性

S/%

10010092.184.083.277.3

2.3　反应压力的影响

在170℃下,反应压力对糠醇转化率和四氢糠醇选择性的影响见表3。表3的数据表明,随着反

应压力的提高,糠醇转化率和THFA选择性显著增加,这表明增加反应压力有利于提高转化率和产物选择性,因此,应采用尽可能高的反应压力。这主要是因为:①从动力学上说,由于反应压力增加,氢分压增加,氢气浓度增加,因而加氢反应速率也增加;②从热力学上说,由于糠醇加氢反应是分子数减少的反应,压力增加有助于热力学平衡向正方向移动,因而,加氢产物的平衡转化率提高。另外,氢压的增加还有助于抑制缩合等副反应的发生。所以,在一定范围内,随着反应压力的增加,糠醇转化率、THFA收率和THFA选择性均显著提高。然而,尽管高压(8.0MPa)下缩聚产生的重质副产物明显减少,但氢解产生的轻质副产物如2-甲基四氢糠醇却有所增加。因此,反应压力以4～6MPa为宜。

表3　反应压力与糠醇转化率和四氢糠醇选择性的关系

反应压力

p/MPa4.06.08.0

糠醇转化率

x/%97.9100100

THFA收率y/%78.991.494.5

THFA选择性

S/%

83.294.397.5

2　结果与讨论

2.1　催化剂加入量的影响

表1给出了催化剂加入量对糠醇转化率和四氢

糠醇选择性的影响。

表1　催化剂加入量与糠醇转化率和四氢糠醇选择性的关系

液相中催化剂的浓度

c/(g·L-1)

30①3025

2010

糠醇转化率

x/%

0.7100.099.998.580.0

THFA收率THFA选择性

y/%S/%

095.793.590.271.4

098.796.6

94.592.1

　　注:①催化剂未经预还原。

表1的数据表明,未经预还原的催化剂对糠醇

加氢是无活性的,因此,催化剂在使用前必须进行预还原。另外,糠醇转化率和THFA选择性均随着催化剂加入量的增加而增加。液相中催化剂的浓度为20g/L时,糠醇转化率和THFA选择性仍然相当高。但当液相中催化剂的浓度低于20g/L时,糠醇转化 …… 此处隐藏：12133字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……