第四章 大学物理热力学第二定律

第四章

热力学第二定律(Second law of thermodynamics)楼塌熵增1

本章目录§4.1 自然过程的方向 §4.2 过程的可逆性 §4.3 热力学第二定律 §4.4 克劳修斯熵公式 §4.5 卡诺定理 §4.6 熵增加原理

§4.7 热力学第二定律的统计意义 §4.8 玻耳兹曼熵公式

引 言问题的提出：热力学第一定律主要解决能量转化 及在转化过程中各种能量具有的当量关系，任何 违背热力学第一定律的过程是肯定不能发生的， 否则就制造出了第一类永动机。那么： 不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢？ 例1:高温物体(T2)→ 低温物体(T1) 例2:Zn + CuSO4(aq)→Cu + Zn SO4(aq)在相同的条件下，该过程的逆过程是否可能发生呢？?3

Q

热力学第一定律有两方面的问题没有涉及到：其一，热力学第一定律强调的是能量上的守恒，没有 考虑到不同类型能量在做功能力上的差别； 例如：同样数量的机械能与热能其价值并不相同。摩擦生热 100%

机械能40% 热机

热量

其二，热力学第一定律不能判断热力学过程的方向性。事实表明任何热力学过程都具有方向性— 可以自发进行 的热力学过程，而其反方向过程则不能自发进行。要判定此问题，需要用一个新的定律----热力学第二定律才能解决。4

§4.1 自然过程的方向自发过程：在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生 就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。 如：

(1) 热由高温物体传给低温物体。A B 若 T1 > T2 ,AB 接触后，热量自 动由 A 流向 B。最后两者温度相等。

T1 > T2 相反的过程，热量自动由低温物体流到高温物体，使热者 愈热，冷者愈冷，这种现象从未发生过。5

(2)高压气体向低压气体的扩散。 Ap1 p2

B

若 p1 > p2 ,打开活塞后， A 球中气体自动扩散到 B 球。

相反的现象：“低压球中气体向高压球扩散，使压力低的愈低，压力 高的愈高”,从未发生过。

(3)锌与硫酸铜溶液的化学反应： 将锌粒放在硫酸铜溶液中，Zn可自动将 Cu2+还原为金属铜，相反的过程，即将Cu放 入硫酸锌，却不能自动将Zn2+还原为锌。 从以上热传导、扩散、化学反应的三个例子可见，在自然条 件下，从某一状态到另一种状态的变化能否自发进行是有方向 的。 6

自发过程逆向进行必须消耗功要使自发过程的逆过程能够进行,必须让环境对系统作功。

例如：

用致冷机就可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机就可将气体由低压容器抽出，压入高压容器； 用铜与硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，通 直流电就可实现 Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn 的反应。

§4.2 过程的可逆性1.可逆过程(rever

sible process):由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果还 存在另一过程，它能使系统和外界完全复原(即系统 回到初态，又同时消除了原过程对外界引起的一切影 响),则 原过程称为可逆过程。

(其结果是系统和外界能同时回到初态)可逆过程只是一种理想模型。 准静态过程可视为可逆过程。8

2. 不可逆过程(irreversible process):由某一初态出发，经过某一过程到达末态后， 如果不存在另一过程，它能使系统和外界完全 复原，则原过程称为不可逆过程。

(其结果不能完全被消除的过程)例如： 有限温差热传导， 气体自由膨胀 摩擦生热， 气体的自 由膨胀是 不可逆的

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. ....

.... . ... .... . . . . . . . . . ... . ........ . . . . . . . . . .. . ....9

“一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆” 生命过程是不可逆的： 出生 童年 少年 青年 中年 老年 八宝山 —— 不可逆！ 正如一首歌中唱的： “今天的你我 怎能重 复 昨天的故事!” 实际上，一切不可逆过程都是相互沟通的。任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第 二定律的表述！ 10

§4.3 热力学第二定律热力学第二定律是关于自然过程方向的一 条基本的、普遍的定律。一. 热力学第二定律的两种表述： 1.开氏表述(Kelvin, 1851): 其唯一效果 是热量全部转 变为功的过程 是不可能的。T Q 第二类 永动机

1A=Q11

开氏表述的另种说法： 不存在第二类永动机V1 T Q V2 A= Q

思考 左图所示过程是 否违反热力学第二定律？

2. 克氏表述(clausius,1850) : 热量不能 自动地从低 温物体传向 高温物体 T1(高) Q T2(低)12

w

二. 两种表述的等价性 1. 若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。 反证法： T1 T1设开氏表 述不成立Q1

Q1+Q2

A=Q1 T2

Q2 等价

则克氏表 Q2 述不成立 T2

开氏表 述成立

Q1

T1

A

克氏表 述成立

(自证) 2. 若开氏表述成立，则克氏表述也成立。 13

说明(1)热力学第二定律深刻揭示了热和功的辩证关系：功可以全部转化为热而不留下其它变化，而热却不能全部转化为 功而不留下其它变化。热和功的转化是不可逆的，有方向的。

(2)热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种 表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。

(3)热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式 加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。(4)热力学第二定律的现代表述源于卡诺的专著 “Reflexions on Motive Work of Fire”, 25 年后由 Clausius 和 Kelvin 给出的。14

[例]. 试证明在 p V图

上任意物质的一条等温 线和一条绝热线不能相交两次。 证：用反证法， 设等温线和绝热线能相交两次。 p 则如图示，可构成一个 等温线 Q 单热库热机，从而违反热 A= Q 力学第二定律的开氏表述， 绝热线 (等 S 线) V 故假设不成立。

类似的也可用反证法证明在 p V 图上两条 (自己证明) 绝热线不能相交。15

§4.4 克劳修斯熵公式一. 克劳修斯等式(Clausius equality)p

将任意可逆循环分成 n 个小卡诺循环来分析 T2 i Q1i T1i 绝 i 1 (1) △Qi1 对i : T1i 热 Ti

线 等 Q2 i 温 又 i 1 Q 1i 线 V

i1

O

T2i Q2i

由(1) (2)有

Q1i Q2 i 0 T1i T2 i

Q2i 1 Q1i (2)

Ti2

△Qi2