分析化学02 误差及分析数据的统计处理

第二章 误差及分析数据的统计处理Errors and statistical Treatment of Analytical Data

主要内容§2.1 定量分析中的误差

§2.2 分析结果的数据处理 §2.3 误差的传递(自学) §2.4 有效数字及其运算规则§2.5 标准曲线的回归分析

§2.1 定量分析中的误差

2.1.1 误差(Error)与准确度(Accuracy) 误差——测定值xi与真实值μ之差误差的大小可用绝对误差 E(Absolute Error)和相对误差 Er (Relative Error)表示。 E = xi-μ 相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。Er xi 100%

一、准确度和精密度

(一).准确度和精密度——分析结果的衡量指标。 1. 准确度──测量值与真实值的接近程度

准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。

(1)绝对误差：测定值与真实值之差。

E Xi

例1:

分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g,假

定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g,则两者称量的绝对误差分别为： (1.6380-1.6381) g = -0.0001 g

(0.1637-0.1638) g = -0.0001 g两者称量的相对误差分别为： 0.0001 1.6381 0.0001 0.1638 100% 0.06%

100% 0.006%

绝对误差相等，相对误差并不一定相同。

2. 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度精密度的大小用偏差来衡量，还常用重复性和 再现性表示。 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。

(1)绝对偏差： d i x i x (2)相对偏差： d r

xi x x

100%

各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均

偏差，又称算术平均偏差(Average Deviation):d

d ni 1

1

n

i

x ni 1

1

n

i

x

单次测定的相对平均偏差表示为:dr d x 100%

2. 标准偏差(Standard Deviation)

又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准 偏差，用σ表示如下：

(x ) i 1

n

2

n

μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值； n 为测定次数。 有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以 s 表示： (xs i 1 n i

x)

2

n -1

(n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度 。

对比：

有两组测定值，判断精密度的差异。 甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 计算：平均值 x 甲组 乙组 3 .0 3 .0 平均偏差 d 0 .0 8 0 .0 8 标准偏差 s 0 .0 8 0 .1 4

平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差

或变异系数。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确

标准偏差的计算：

s

2

(x x ) n 1

2

(x x )

( x 2 xx x ) 2 2

2

x ( x ) / n2 2

s

x ( x ) / n2

n 1

例分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45% , 37.20% ,37.50% , 37.30% , 37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异 系数。 计算：x 37.45% 37.20% 37.50% 37.30% 37.25% 5 37.34%

dd i 1

n

i

n

0.11 0.14 0.16 0.04 0.09 % 0.11% 5 (0.11) ( 0.14) ( 0.16) (0.04) (0.09)2 2 2 2 2

ds i 1

n

2 i

n 1

5 1

100% 0.13%

CV

s x

0.13 37.34

100% 0.35%

3. 两者的关系：(1) 准确度是测量结果接近真值的程度，精密度表示测量的再现性 (2)精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高； (3) 两者的差别主要是由于系统误差的存在。

Good precision Good accuracy

Good precision Poor accuracy

Poor precision Good accuracy

Poor precision Poor accuracy

练习题： 1、下面论述中正确的是： A.精密度高，准确度一定高 B.准确度高，一定要求精密度高 C.精密度高，系统误差一定小 D.分析中，首先要求准确度，其次才是精密度 答案：B

2、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差d 分别

为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结果应是A.正确的 B.不正确的

C.全部结果是正值答案：B

D.全部结果是负值

设一组测量数据为x1, x2, x3 , …算术平均值 x nx x d i xi x x n

x

i 1

n

di

(xi 1

n

i

x)

xi n x 0