天津大学高等有机化学课件6

天大有机

第六章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds)试剂进攻碳碳重键的途径 试剂进攻碳碳重键的途径 ( )

一. 亲电加成反应 ( )(一). 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 正碳离子机理 ( ) 2. 翁型离子机理 ( ) 3. 三分子加成机理 ( ) 4. 炔烃的亲电加成 ( )

二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)( )1. 底物 2. 试剂 ( )

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3. 溶剂 ( ) (三).亲电加成反应的定向 (Orientation) ( ) 亲电加成反应的定向 区域选择性 (Regioselective) (五). 共轭二烯烃的亲电加成 ( )

二. 亲核加成反应1. 碳碳双键的加成 ( ) 氰乙基化反应 Micheal reaction ( ) 2. 碳碳叁健的加成 ( )

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碳碳重键的加成

π电子易于极化， 电子易于极化， 电子易于极化 利于亲电试剂的进攻， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。

Y

C

C叁键可以发生 亲电加成反应， 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。 核加成反应。

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一. 亲电加成反应反应机理： 反应机理：1. 正碳离子机理E Nu E+ Nu-

亲电部分E 亲电部分 + 试剂 亲核部分Nu 亲核部分 -

第一步： 第一步： E E Nu

C

C

C

C

+ Nu

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第二步： 第二步：E E Nu

C反应特点： 反应特点：

C

+ Nu

C

C

E

1) 产物是大约定量的顺反异构体： 产物是大约定量的顺反异构体：

CCH3 CH3 + H 2OH+

CNu

CH3 H CH3

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H2O

OH CH3 CH3 + H

CH3 OH CH3 H

Ph H

H CH 3H Cl

H + DCl D Ph H

CH 3

Cl

CH3

H + Ph Cl D H

CH3

D Ph H

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按正碳离子机理进行反应的底物结构是： 按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成

2. 翁型离子的机理

C C

δ

δ

C C

Br Br

Br + Br

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Br C Br C Br

C C反式加成

Br

按翁型离子机理进行反应的事实： 按翁型离子机理进行反应的事实：Br Br CH3 C CSbF5 CH3 SO 60 .C 2

H3C H3C

Br C C

CH3 CH3

CH3 CH3

按翁型离子机理进行反应的体系结构特点： 按翁型离子机理进行反应的体系结构特点： 1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 不稳定的体系； 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。

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ArSCl

SAr

Cl

SAr Cl

3. 三分子亲电加成机理 亲电试剂为H- 亲电试剂为 -XE Nu 2E Nu+

E C NuH C CH3

C

C

C C E NuH H3C C

C

Cl H CH3 C C H3C CH3 H Cl

H

Cl CH3

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常见的亲电试剂： 常见的亲电试剂：

Cl2,Br2,ICl,IBr, HOCl, RSCl,卡宾 , RCO, B2H6.H3C H H C C CH3 CH3 H H CH3 Br H H H H CH3 Ph H3C H Br Br2 Br H Ph Br Br2HOAc HAc

Br H3C H Br Br H H

H CH3

CH3 CH3

CH3 Ph

Br

Ph CH CH

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炔烃的亲电加成CH3 C C CH3HCl

H3C H

Cl C C CH3

反式加成

HOOC CHOOC Br C C70% %

C COOHBr COOH

Br2

Br C C HOOC30% %

Br COOH

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C2H5

CBr

C

C2H5

Br2

CH COOH 3

Br C C H5C2 C2H5

H5C2 Br

Br C C C2H5

( )

二. 亲电加成反应的活性底物a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 双键上的电子云密度越大， 的进攻。 的进攻。CH3 2C C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2

CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH

CH2 > CH2 CHCOOH

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CH CH2 > CH2 CH2 >

CH CH

芳基的+C效应使正碳离子稳定 芳基的 效应使正碳离子稳定

CH CH2

H

Ph CH CH3

对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低。 使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时， 当吸电子基团与双键上 原子直接相连时，亲电 原子直接相连时 加成反应活性明显减小。 加成反应活性明显减小。

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试剂： 的酸性顺序一致， 试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 的酸性顺序一致 给出质子能力越大， 亲电性越强。 亲电性越强。

HI > HBr > HCl > HF同理： 同理： ICl > IBr > I2 溶剂： 溶剂： 溶剂极性越强， 利于E- 的异裂 的异裂； 溶剂极性越强，①利于 -Nu的异裂； 利于C 翁型离子的生成。静态： ②利于 +、翁型离子的生成。静态：R CH CH2 R CH CH2E

三. 亲电加成反应的定向

哪个C原子上电 哪个 原子上电 子云密度较大； 子云密度较大； 动态： 动态： 哪个C 稳定。 哪个 +稳定。 空间效应

E R CH CH2 E

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共轭二烯烃的亲电加成反应C C C C C CE Nu

C

C

C C E

C C

Nu

E C E

Nu C C C Nu

X2 Cl2, Br2 X C C C C

Ph Ph CH CH CH CH2H

CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH2

PhPh Ph CH CH CH CH3 Cl CH2 CH CH CH2 Cl

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亲核加成反应反应机理： 反应机理：

C

C

E Nu

C C Nu

E

E C C NuY:

E

C C Nu

CHO

COR CN

COOR NO2

CONH2 SO2R