北京大学有机化学课件17

第十七章 酚 醌

exit

本章提纲第一节 苯酚的结构 第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性 第三节 酚的制备

第四节 苯酚及其衍生物的反应第五节 萘酚的取代反应 第六节 多元酚 第七节 醌

第一节 苯酚的结构 一 杂化和电子云分布C,O均为sp2杂化H

O与苯环形成p- 共轭，共轭的结果：*1. 增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上的解离能力

二 苯酚的共振式OH OH OH+

OH

+

OH

+

(贡献最大)

三. 酚的互变异构体O CH3-C-CH3酮式为主

OH CH3-C=CH2烯醇式

O

OH

O

酮式

烯醇式为主(因为形成封闭的共轭体系)

酮式

第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性 酚的命名酚的命名有二种：

1)若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟 基称为三酚，其它基团为取代基。 2)若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。

酚的物理性质有特殊气味，

大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度， 易溶于热水，醇和醚。

酚的光谱特性：酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。 在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰； 在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向 3500-3200cm-1,酚的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。

酚羟基的1H NMR谱中羟基氢的 值很不固定，在4-8 范围内。 若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的 值在10.5-16 。

第三节 酚的制备

一 芳香磺酸的碱融熔法二 卤代苯的水解

三 异丙苯法四 重氮盐法 五 格氏试剂--硼酸酯法

一 芳香磺酸的碱融熔法eg 1+ H2SO4 SO3H Na2SO3 SO3Na

NaOH 300 Co

+ ONa H

OH

eg 260 oC H2SO4 120 Co

SO3H NaOH H+

OH

SO3H OH NaOH

H+

二 卤代苯的水解卤苯水解有两种反应机制： 1 邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中 间体机制进行的。 2 绝大多数邻，对位有吸电子取代基的卤苯是 按加成消除机制进行的。

Cl + NaOH

Cu o 300 C 28MPa

ONa

H+

OH

三 异丙苯法(见醛酮一章)

四 重氮盐法+ N2HSO4 H2O OH

HBF4 CH3COOH + N2BF4

H2O

OCOCH3

五 格氏试剂--硼酸酯法Mg Br THF MgBr B(OCH3)3 -78 Co

B(OCH3)2苯基硼酸二甲酯

H+ H2O B(OH)2苯基硼酸

15 % H2O2 CH3COOH

OB(OH)2硼酸苯酯

H+ H2O

OH

+ B(OH)3

第四节 苯酚及其衍生物的反应一 二 三 四 五 六 七 八 九 酸性 成醚反应和克莱森重排 成酯反应和弗里斯重排 酚芳环上的一般亲电取代反应 瑞穆尔--悌曼反应 柯尔伯--施密特反应 芳香醚的伯奇还原 苯酚与甲醛的缩合 三氯化铁试验

一 酸性苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给

电子基团使 酸性减弱。 空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用(溶剂化作用有利于 酚羟基的离解),从而使酸性减弱。

实OH>

例OH

OH NO2>

NO2

O2N

NO2 OH

NO2pka 7.15 7.22 8.39OH (CH3)3CCH2 CH2C(CH3)3 CH2C(CH3)3

4.09

O2N

NO2 OH NO20.25

pka

酸性极弱

二 成醚反应和克莱森重排1. 酚的成醚反应定义：酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。CH3CH2Br NaOH H2O

OCH2CH3 + NaBr

OHCH3Br NaOH H2O

OCH3 + NaBrSN2 OCH3 + Br-

O- + CH3 Br

反 应 机 理

NO2 O- + Br NO2NO2 O NO2 + Br-

SN2Ar

NO2 O Br NO2