聚烯烃的硅烷交联技术

聚烯烃的硅烷交联技术

　Vol.14

　1998年7月

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

No14

.1998Jul

聚烯烃的硅烷交联技术

(中山大学材料所,广州,510275)

Ξ

仇武林　方　鲲　麦堪成　曾汉民

摘要　综述了硅烷接枝 交联聚烯烃的原理、原材料及其用量范围、工艺、影响因素及应用。关键词　硅烷,接枝,交联,聚烯烃

　　聚烯烃经硅烷交联后,可大大扩展其应用范围[1～4]。通过交联,其冲击强度、耐热性能和耐化学品性能得到提高,、性能、[的降低[7]。(如硅烷)的研究和开发日益活跃。

目前聚烯烃的交联主要有3种商业途径:辐射交联法、过氧化物交联法和硅烷交联法。聚乙烯溶液接枝不饱和有机硅烷法早在60年代初即有报导[8],但此法工业价值不大。本文重点介绍用挤出机作为反应器进行的聚烯烃的硅烷熔融接枝 交联技术。1　交联原理[7～11]

,Si--Si-O-Si键而使聚合物交

,(4)～(5)所示。

2

22Si(OR)32

2

2

RO

2OH

RO

2

Cat.-H2

O

2

Cat.,H2O-R(OH)

222

2

(4)

RO2

OH

222

(5)

RO22

硅烷交联聚烯烃包括接枝和交联两个过程。接枝过程中,聚合物在引发剂热解生成的自由基作用下失去氢原子而在主链上产生自由基,该自由基与乙烯基硅烷的2CH=CH2基反应同时发生链转移,如反应式(1)～(3)所示。

OR-OR　22

2H

22

2　硅烷接枝 交联聚烯烃原料2.1　聚烯烃(PO)

　2RO

22

+RO +R-OH

(1)

(2

)

烯烃的均聚物或共聚物均可被硅烷交联。如低、中、高密度聚乙烯[5～14],聚丙烯[15,16],聚氯乙烯及氯化聚乙烯[17,18],乙2丙共聚物[10,19],乙烯2醋酸乙烯共聚物[20,21]及其它乙烯的共聚物等。2.2　硅烷(SI)

从理论上讲,凡含有1个可接枝的乙烯基及1个可水解的烷氧基、酰氧基、氨基或氯官能团的硅烷均可用于聚烯烃的接枝反应[7]。实际应用中最常用的为乙烯基三甲氧基硅烷,通常每100份聚烯烃中添加硅烷0.5～4份(质量份数,下同)。2.3　接枝引发剂(GI)

　　　　(3)

Ξ广东省博士后基金资助、香港中山大学高等学术研究中心基金会洗为坚资助和马灿安基金资助项目　收稿日期:1996-12-18　联系人及第一作者:仇武林,男,28岁,博士后,副教授,现在北京理工大学化工与材料学院62研究室.

聚烯烃的硅烷交联技术

　第4期仇武林等:聚烯烃的硅烷交联技术137

反应中所用引发剂为有机过氧化物。最常用的是过氧化二异丙苯,用量一般为0.05～0.5份[9,22]。2.4　抗氧剂(AO)

为保证聚合物在加工过程中的稳定性及其制成品的使用寿命,需加入抗氧剂。根据交联工艺的不同,抗氧剂可以在接枝反应步骤之前或之后加入。常用的抗氧剂有:2,62二叔丁基242甲基苯酚,4,4′2双(32甲基262叔丁基苯酚)硫等。用量根据聚合物最终用途不同而异,通常为0.05～1份。2.5　交联催化剂(CLC)

在水作用下,硅烷接枝聚烯烃可发生水解反应,水与烷氧基基团反应形成含硅烷醇的基团,这些基团迅速缩合并通过Si-O-Si键结合到一起而交联。该过程虽可自发进行,但速度很慢,因此需加入合适的可溶于聚合物的交联催化剂,衍生物,0.0.15份。

3　硅烷交联聚烯烃工艺

硅烷交联工艺有;二步法硅烷水交联工艺,一步法交联工艺,密闭式混合机工艺和乙烯基硅烷共聚工艺。

3.1　二步法交联工艺

由DowCorning公司开发成功,也称SioplasE工艺[1,2]。该工艺是两步过程但不包括聚合步骤,如Fig.1所示。第一步为接枝,用过氧化物作引发剂将乙烯基硅烷接枝到聚烯烃上,需在高剪切复合挤出机或Ko2捏合机中进行。除作电缆外通常不加抗氧剂。接枝后的聚合物可制成颗粒在干燥的环境中贮存。第二步为成型,将催化剂母料和接枝化合物进行无水混合挤压成最终成型产品,可在普通的用于PE成型挤出机中进行,L D至少应为20∶1,压缩比为3∶1～2∶1,成型温度及挤出速率与作基料时相同。

交联可在水浴或蒸汽室里进行,温度通常为60～90℃,已成型产品经交联后即为最终成品。

Kabel2Metal公司开发了一条改进的二步法交联工艺[23,24]。第一步于高速混合器中高速搅拌下(500～3000r min)使聚烯烃粒料温度上升,至80℃后,加入溶有引发剂、抗氧剂和交联催化剂的硅烷溶液。体系保持在聚合物软化点温度以下继续搅拌,使添加剂进入粒料里面。第二步接枝和成型为一步操作在同一挤出机里进行,此时只需L D=25∶1的单螺杆挤出机即可

。

Fig.1　Flowdiagramforabasictwo-stepextrusionprocesses

3.2　一步法交联工艺

由BICC和Maillefer公司开发成功,也叫

[3,4]

,如Fig.2所示。该工艺中,聚乙Monosil工艺

烯、硅烷、过氧化物和交联催化剂被直接加到特制的高剪切挤出机中(L 该挤出机也可生产D=30∶1)。最终产品。反应同二步法,在挤出机前半部分发生接枝反应,在后一部分已接枝聚合物进行捏合和挤压。在生产高价值产品时,该法很有益。与二步法相比,一步法中由于接枝聚合物不用贮存因而避免了水氛交联的危险,同时投资和成本也比二步法低。

PE ↓

pelletspelletsorpowder

　　GI

↓

SI+LCL

solution

AO ↓

↓

powder

grafting　and　shaping　extruder

↓

　Finishedproduct,

tomoisturecrosslinking

Fig.2　Flowdiagramforabasicone-stepextrusionprocesses

3.3　密闭式混合机工艺[25,26]

采用该工艺时,所用硅烷的沸点必须高于加工温度以免挥发。聚烯烃粒料和含引发剂的硅烷溶液混匀后置于混合机中进行混炼,抗氧剂和交联催化

聚烯烃的硅烷交联技术

138高分子材料科学与工程1998年　

剂在混炼周期结束前加入。该工艺特别适合以下情况:包装用弹性体的直接接枝;硅烷接枝含量较多的情况;硅烷接枝聚烯烃与其它组分在同一周期中配料。该工艺反应温度较低,约为140～180℃,反应时间较长,约5～30min。3.4　乙烯基硅烷共聚工艺[27]

4.5　抗氧剂浓度[31]

抗氧剂若在接枝步骤之前加入,则会对硅烷接枝反应产生明显影响,随着抗氧剂浓度增加,接枝程度和交联程度降低,但达一定程度后,这种影响变得

很小。

4.6　螺杆转速[28]

在该工艺中,将乙烯基硅烷加到生产低密度聚乙烯的高压反应器中,使其与其它烯烃进行共聚反应,便可获得可交联的共聚物而不需要任何接枝操作,如式(6)所示。乙烯基硅烷共聚物的交联方式与一步法及二步法相同。这是真正的一步工艺,所得聚合物贮存期长。

n(CH2

2)+CH22

2

Si(OR)

3

22

)

随着螺杆转速增大,反应程度降低,但对接枝效率几乎无影响。

5　已接枝聚烯烃交联过程中的主要影响因素

交联反应在水存在下进行,可被合适的催化剂催化。,因此交联速率()中的扩散速[10]。交联反应、。

5.1　聚烯烃分子结构及其微结构[5]

()3

44.1　硅烷浓度[7,9,28]

聚烯烃分子结构及微结构对硅烷的接枝 交联有很大影响。接枝过程中,不可避免地要引起聚烯烃分子链的扩展和降解,这种变化与聚烯烃结构有关。链的 …… 此处隐藏：4765字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……