辉光光谱法在锌铝合金镀层上深度分析中的应用研究

辉光光谱法在锌铝合金镀层上深度分析中的应用研究

辉光光谱法在锌铝合金镀层上深度分析

中的应用研究

项目完成单位：国家钢铁材料测试中心 项目完成人：杨敬魏 李小佳 王海舟

一、前 言

随着近代科技的发展和进步，对各种设备和工艺的要求越来越高，同时对材料提出多方面的性能要求。在工业上，为了使材料表面具有许多工程上所需要的性能，如耐腐蚀性、抗辐射、易焊接性、导电性等。加盖各种防护层已成为越来越重要的任务,如钢板镀锡、镀铬、镀锌、铝等，用于提高钢板的耐蚀性、与有机涂层的附着性等。

在各种镀层钢板中，镀锌铝合金材料，包括锌铝合金钢板以及部件的用途很广，锌铝系合金的主要特点是具有良好的铸造性能、切削性能、焊接性能及尺寸稳定性。而锌铝合金镀层的良好的成形性，耐蚀性，漆粘附性，柔韧性在工业和生产中的作用就更为广泛。

目前，国内热浸镀层无论在工业上还是在产品质量上与国际先进水平都存在相当的差距，产品经常会出现质量问题。为了较好地控制表面涂镀材料的使用量，提高镀层产品的质量，需要研究镀层与基体之间的结合状况、耐蚀性等。由此产生了对镀层的各种分析方法，其中深度分布分析是重要的分析方法之一，它能比较真实的提供镀层随深度分布的有效信息。

深度分析的方法众多，其共同特征是用一束粒子或其它手段来探测被测样品表面，通过检测这些粒子的能量、动量、荷质比、粒子强度等特征，或波的频率、方向、强度等获得表面信息。如俄歇电子能谱(AES)、二次离子质谱(SIMS)、辉光放电质谱（GD-MS）、辉光放电光谱（GD-OES）等，这些分析方法各有所长。在众多的分析方法中，GD-OES以测试速度快，好的定量性，分析面积大，均匀逐层的分析性能显示出很大的优势，这种优势不仅体现在含量分析方面，而且在深度分布分析中显得更为重要。

本课题考察了不同的操作条件（放电电流，电压）对阴极溅射坑的形状的影响。校正了不同基体样品之间的溅射率，建立了辉光光谱法深度轮廓分析的标准工作曲线。同时，本文以自制的不同含量范围的Galfan型锌铝合金镀层钢板为研究对象，通过辉光光谱法深度轮廓分析，详细研究了锌铝合金镀层的深度分布与工艺条件、镀层的化学性能

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之间的关系。

通过对实验的研究总结，进行了估算密度与实测密度的误差分析；制作了通过深度－密度法与质量差法分别校正溅射率得到的标准曲线；得到了锌铝合金镀层的合金层厚度与工艺条件、化学性能之间的关系。

本课题的研究，促进了辉光光谱法深度分析的应用，提出了用辉光光谱的新方法来研究锌铝合金镀层结构，性能与工艺条件之间的相互关系，真实的提供了锌铝合金镀层的深度分布信息，对于提高镀层性能，改进镀层新工艺具有重要的指导意义。

二、实验仪器、原理和方法

1 主要仪器

GDA750型辉光光谱仪； Dektak8型形貌扫描仪； SD－3－10型控温电炉 2 选取的标样

铸铁；铸造锡青铜光谱标准样品；锌合金光谱标准样品；含氮低合金钢；不锈钢；铸造镍基高温合金；黄铜系列标准光谱样品 3 辉光光谱仪器原理

辉光放电是在插入放电气体（通常是氩气）的正负两电极之间加入足够高的电压（250V－2000V），使放电气体离解成为正电荷离子和自由离子。在阴极和阳极上的相对电位差导致一个电场梯度的建立，使正电荷离子加速到阴极表面（以待测样品作为阴极），撞击离子传递他们的动能到阴极表面，溅射出原子、离子、二次电子等。二次电子在电场作用下，离开阴极进入等离子体，等离子体中的粒子发生碰撞，产生新的正离子及电子，这个过程往复进行。等离子体中的电离碰撞和在阴极上的二次电子发射使得辉光放电可以自行持续进行。样品原子被激发至等离子体中，与各离子碰撞，激发为激发态，这种不稳定的激发态随时释放能量转变为基态，这时激发出具有元素特征的光子，通过检测器检测即可得出所含元素的种类及含量。

因为通过阴极溅射从试样表面移出试样的试样剥离是一层一层的，且或多或少的平行于原先试样表面，导致一近平底的坑。因此，该技术适用于表面深度轮廓分析。试样的剥离可以很容易的通过调节操作参数，如放电电压、电流、和气体压力来控制。这三个参数相互关联，若其中两个固定，则第三个也随之固定。溅射的分析物质通过在等离子体中碰撞激发，从而产生元素的特征发射光谱。这样，通过记录分析信号和溅射时间

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的函数关系，就可以得到元素的浓度轮廓信息。辉光放电由于高溅射率和良好的时间分辨，使得它可以进行从几个纳米到几十个微米深度的表面层的表面深度轮廓分析。

深度分析是辉光光谱的优势所在，它的主要应用是在镀层分析上，通过对样品的溅射，可以从表面的镀层一直溅射到基体层，可以看到直观的深度－成份图，溅射深度可以从几个纳米一直到几十微米，国内此方面的工作做的较少，在国外已经做了大量的镀层分析的工作，并与镀层的工艺条件相结合，使辉光光谱起了更大的作用。

三、溅射条件的选取

溅射条件的选择是为了得到最佳的深度分辨率。在任何GD中，等离子条件由三个物理参数决定，即气体压力、电压和电流决定，通过改变这些操作条件，就可以获得均匀的等离子体，而等离子体的均匀程度，就决定了溅射的坑的形状。但是，通常认为，气体压力的影响是比较小的[53]，所以只通过改变电压和电流来调节溅射状态。因为辉光放电可以在低压载气气氛下通过阴极溅射从试样表面移出试样，这种试样剥离是一层一层的，导致一近乎平底的坑。但是实际操作的时候并不是总是会出现平底的坑，这和选择的操作参数（电压，电流）有关。同时，不同基体的材料得到最佳的坑形的条件也不尽相同，进行条件选择时，通过形貌扫描仪对溅射坑型进行扫描，寻找一个对各种考察基体的溅射坑形都比较理想的条件。选择时要以待测样品的基体为主要考察对象。本课题选取的镀层为锌铝合金镀层，基体为低碳钢板。因此，在进行条件的选择时，主要以含铝的锌基标样和低碳钢为主要考察对象。

实验选取参数电压从700V到1200V，电流从20mA到30mA进行溅射，对各种基体的样品进行溅射扫描，共得到以下几种溅射坑型：

a

c

b

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图3－1 不同放电条件下的三种坑型

a 凹型(700V)； b 中间高，四周下陷型(950V)； c 平整坑底（1100V）

3.1 选取了Al含量为10％的锌合金标样，考察了不同溅射条件对溅射坑形的影响： 1) 固定电流，改变电压从700V至1200V，当溅射条件选择为大于1200V时，锌合金的表面出现焦灼的黑色，在进行辉光溅射时，当电压增大到一定数值时，会使等离子体和样品表面温度过高，使样品熔融，达不到逐层剥离的效果，所以在选择电压时，防止电压过高，所以本实验根据溅射表面的形貌，选择最高电压为1200V。

2) 当溅射时间为2min时，阳极内的等离子体并未均匀，使溅射的坑的表面起伏较大，当选择在4.5min时，溅射的坑的平整度较好，在溅射6min时，效果更佳，但是此时的溅射深度为112µm，已经超出了表面形貌仪的准确测量范围100µm。因此选择锌合金的溅射时间应在6min之内。

3) 电压对坑的溅射轮廓图的影响：

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