孙会元固体物理基础教案第六章晶体的结合、晶体缺陷和相图6.3 离

孙会元固体物理基础教案第六章晶体的结合、晶体缺陷和相图

6.3 离子晶体本节主要内容:一、 离子晶体的结合能 二、 离子半径

三、 离子的极化

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一、 离子晶体的结合能原子间最简单的作用力是离子键,它源于正电荷与负 电荷之间的静电相互吸引. 原子获得或失去一个(或几个)电子的过程，称之为原 子的电离。失去电子的原子带正电，称为阳离子；得 到电子的原子带负电，称为阴离子。 它们构成晶体时，主要依靠阳离子和阴离子之间的 静电相互吸引作用而结合在一起。 把阳离子和阴离子之间的这种静电相互作用称为 离子键，以离子键结合而形成的晶体就是离子晶体， 它是正、负离子的集合体。 所以离子晶体中不存在单个分子，离子晶体的化学 式只是相应晶体化学组分的反映。

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典型的金属元素与非金属元素形成的化合物，如碱 金属元素和卤族元素所形成的化合物晶体都是典型的 离子晶体 。 下图给出了NaCl之间离子键的形成过程。离子晶体的结合来源于正负离子间的库仑相互作用

Na原子+

Cl原子+

Na :1s2 2s2 2 p6 3s1Cl :1s2 2s 2 2 p6 3s2 3 p5 2 2 6 2 6 Cl :1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 2 2 6 0 N :1 s 2 s 2 p 3 s a

Na 离子+

+

Cl 离子+

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II-VI族化合物半导体也是具有离子结合倾向的共价 晶体。 典型离子晶体有NaCl、CsCl、MgO、FeO、尖晶石 类Al2O3和钙钛矿类CaTiO3等。在离子晶体中，正、负离子可以近似看作带电的圆 球，电荷在球上的分布是均匀的。 决定离子晶体结构的因素是正、负离子的电荷数 目、半径大小以及离子间最密堆积等原则。 典型的离子晶体结构有氯化钠结构、氯化铯结构、 闪锌矿结构、纤锌矿结构、萤石结构和金红石结构(阳 离子占据体心立方的各个格点，同时有三个阴离子配 位)等。

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由于正、负离子都分别具有相应的惰性原子的构型， 晶体中没有自由运动的电子，所以离子晶体在常温下 不导电、不传热。 由于紫外光~可见光范围的光子不足以使离子的外层 电子激发，因此，通常纯的离子晶体对于紫外光~可见 光是透明的。由于离子键键能约为800 kJ/mol,因此离子晶体熔 点较高、硬度也较大。 但是，当离子晶体在交变外力、机械力作用时，离 子发生位移，且当位移仅仅为晶胞长度的一半时，原 来异性离子的相间排列会变为同性离子的相邻排列， 引力变斥力，从而晶体结构遭破坏，导致离子晶体具 有比较脆，易破碎的特点。

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离子晶体的特点要求离子的空间排列要正负相间， 并不要求尽可能紧密的近邻排列，所以，离子晶体的 配位数均小于密排结构的配位数12,一般最大为8。下面我们考虑离子晶体的结合能 忽略离子晶体中的零点振动能量，假设离子晶体中 正、负离子分别

为AZ+ 和BZ- ,则距离为R的一对离子 间的库仑相互作用静电能为：

ZZe / 4 0 R2

正负号依赖于两离子电荷同号还是异号。 此外，离子之间的距离很近时，由于泡利原理的限 制，电子云的交叠会产生强烈的排斥作用，填满的壳 层不允许其它电子再占据。

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玻恩曾指出这种排斥能可以表示为：

b/ R

n

式中b为比例常数，n称为玻恩指数，它反映了离子 之间抗压缩的能力，所以可以从晶体体积弹性模量的 测量中求出。 n的大小与电子构形有关，较大的离子其电子密度 也较大，因此玻恩指数n值也较大。 当离子构型相当于He、Ne、Ar(Cu+)、Kr(Ag+)、 Xe(Au+)构型时，玻恩指数(也叫离子排斥系数)n分别 是5、7、9、10、12。 如果正负离子属于不同的构型，那么玻恩指数n取 各对应正负离子n的平均值。

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如NaCl中Na+对应Ne的构型，取值为7,Cl-对应Ar的 构型，取值为9,所以NaCl的玻恩指数n取n = (7+9)/2=8。若以u(rij)表示两个离子i、j之间的相互作用能，且令 u(rij)=u1(rij)+u2(rij),其中u1(rij)是吸引能，u2(rij)是排斥 能。则: 所以两个离子i、j之间的相互 2 q 作用能可以表示为 : u 1 4π 0 rij 2 2 q b q b u u ( rij ) ( ) n 4 0 rij rij 2 4π 0 rij rijn

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u ( rij ) (

q2 4 0 rij

)

b

r

n ij

显然, 其中同性离子之间括号内取“+”号, 异性离子之 间括号内取“-”号. 若晶体由N个正负离子组成，略去表面离子的特性， 则有：N N U ui (rij ) 2 2 N / u (rij ) 2 j 1N 2 q b n 4 r rij j 1 0 ij N

其中求和号上的一撇，表示求和时不包括 j = i 的项。

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如果设最近邻离子间的距离为R,则rij =PjR,Pj是 与晶体结构有关的数。从而N个正负离子组成的晶体 的总的相互作用能为N U 2 q2 4π 0 Rb Pn j

j 1

N

/

(

1 PjN /

)

1 Rn

j 1

N

/

b Pjn

令：

B j

N

/

;

j

1 Pj

其中，同性离子之间括号内取“+”号，异性离子之 间括号内取“-”号。求和上的一撇，表示求和不包括j 这样N个正负离子组成的晶体的总的相互作用 = 0 的项。 能可表示为 ： N B q2U

2

(

R

n

4π 0 R

)

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N B q2 U ( n ) 2 R 4π 0 R

其中，α称为马德隆常数(Madelung constant),它是 一个仅与离子晶体的几何结构有关而与离子半径和电 荷无关的无量纲的常数。 马德隆常数α的计算并不是很轻松的事情，主要是由 于求和项正负交替变化，收敛很慢。对于常见的离子 晶体结构，马德隆常数α的值已有表可查。对于NaCl、 CsCl、ZnS、CaF2结构，马德隆常数α分别为1.7476、 1.7627、1.63

81、5.0388。 当晶体处于平衡态时，则晶体的 总的相互作用能的一阶导数为零， 并由此可得 ： q2 n 1 B R0 4π 0 n

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q2 n 1 B R0 4π 0 n

其中，R0为平衡时的离子间距，n为玻恩指数。 把上式再代回到 U N ( 可得晶体平衡时的能量：B Rn

q2 4π 0 R

)

N q2 U0 2 4π 0 R0

1 1 n

则晶体的结合能

N q 2 U b U 0 8 0 R0

1 1 n

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N q 2 U b U 0 8 0 R0

1 1 n

其中，平衡时的离子间距R0可由实验测定，玻恩指数n可通过 体积弹性模量来求出，马德隆常数α可由埃夫琴(H.M.Evjen)等 人发展的一种快速收敛方法来计 …… 此处隐藏：2531字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……