物理化学傅献彩 06章_化学平衡

物理化学电子教案—第六章

第六章 化学平衡§6.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应的亲和势 §6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 §6.3 平衡常数的表示式 §6.4 复相化学平衡 §6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 §6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 §6.7 同时化学平衡 §6.8 反应的耦合 §6.9 近似计算 *§6.10 生物能学简介

§6.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应的亲和势

化学反应的平衡条件和反应进度 化学反应的亲和势

的关系

化学反应的平衡条件和反应进度 的关系化学反应系统：封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了

一个微小变化时，有：

dU TdS pdV BdnB dG SdT Vdp BdnBB B

引入反应进度的概念

d

dnB

B

dnB Bd

化学反应的平衡条件和反应进度 的关系基本公式可表示为：

dU TdS pdV B Bd B

dG SdT Vdp B Bd B

等温、等压条件下，

B Bd (dG) T , p BdnBBB

化学反应的平衡条件和反应进度 的关系(dG) T , p B Bd G B B rGm T , p B这两个公式适用条件：B

(1)等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；(2)反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。

判断化学反应的方向与限度 G 用 ( )T , p , B B 或 ( r Gm )T , p 作判据都是等效的 B

( r Gm )T , p 0

B

B

B 0 B > 0

反应自发地向右进行

( r Gm )T , p 0

B

反应自发地向左进行

B

( r Gm )T , p 0

B

B

B = 0

反应达到平衡

判断化学反应的方向与限度 G 用 T , p

判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率

因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。 G 0 T , p

反应自发向右进行，趋向平衡 反应自发向左进行，趋向平衡

G 0 T , p G 0 T , p

反应达到平衡

判断化学反应的方向与限度 G 0 T , pG

G 0 T , p

G 0 T , p

e0

1

系统的Gibbs自由能和ξ的关系

为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的

反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。

为什么化学反应通常不能进行到底？以反应 D E 2F 为例，在反应过程中Gibbs自 由能随反

应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和；

P点，D和E混合后Gibbs自 由能之和；T点，反应达平衡时，所有 物质的Gibbs自由能之总和， 包括混合Gibbs自由能；

S点，纯产物F的Gibbs自由能。

为什么化学反应通常不能进行到底？R P因D、E混合 使自由能降低

G

因生成F后 D、E 、F混合 后的自由能降低

S

T

1

nD

0

系统的Gibbs自由能在反应 过程中的变化(示意图)

为什么化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，需在van‘t Hoff 平衡箱

中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。

化学反应的亲和势1922年，比利时热力学专家De donder首先引进

了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： def G A ( )T , p A rGm

B

B

B

代入基本公式，得dU TdS pdV Ad dG SdT Vdp Ad

化学反应的亲和势对于一般的化学反应0 BBB

G B B r Gm A T , p BA> 0 A< 0 A= 0

反应正向进行 反应逆向进行 反应达平衡

§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式液相中反应的平衡常数