硼氢化钠在有机合成中的研究进展

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第 1 9巷第 5期20 0 2年 5月

应用化学CHI NES OURNAI EJ OF APP E CHEM I TRY LI D S

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硼氢化钠在有机合成中的研究进展一白银娟路军马怀让(北大学化学系西安 7 0 6 )西 1 0 9

摘

要

硼氢化钠及修饰的硼氧化钠是一类重要的还原剂 .还原多种有机官能团能

随着研究的探人,在其

还原领域新的应用不断被发现 .这一经典的还原剂发挥了越来越重要的作用.简要综述了近年来硼氢化钠使及修饰的硼氢化钠对醛酮,,,胺,,基化台物,胺,炔,哚和其它基团化含物还原应用研究新醇酯酰睛硝亚烯吲进展关键词硼氢化钠,原剂,还台成 .述综

中图分类号: 2 . 5 06 1 2

文献标识码: A

文章编号{0 001 (0 2 0—4 90 i 0—5 8 2 0 ) 50 0—7

硼氢化钠 ( B 是一类经典的还原剂 . Na H )广泛用在有机合成中口 .N B一 a H中的负离子基团是反应质点,有以硼原子为中心的四面体结构,原子处在四面体的 4个顶点上.该负离子基团是负氢具氢源,碱性很强并具有强亲核性n N B a H还原有机化台物一般通过 2种途径:一是硼氢化钠在水或醇体系中,负离子基团 B直接进攻反应底物提供负氢而将底物还原; H]二是经过修饰 . Na H.将 B中的1个或多个氢置抉或将钠置换为其它金属,有对反应条件进行改进",再一采用新型能源.等.近年来, . Na H.过反应条件改变以及修饰在还原领域的应用越来越广,在化学选择性 0, B通并 区域选择性 和

立体选择性 .还原方面的应用也越来越多.随着其应用范围的不断扩大,研究 Na H. B及修饰的 Na H. B 在有机合成中的应用具有重要的理论意义和广阔的应用前景 .本文从醛酮,,,胺,,醇酯酰腈硝基化合物,亚胺,炔,烯吲哚和其它基团化台物 l方面综述了近 1 0个 O年来 Na H及修饰的 Na H在有机合 B B成中的研究进展.

1醛酮的还原N B最典型的应用是将醛酮还原为相应的醇 .一般在室温用醇或水作溶剂即可直接进行还 aH

原" .但在无溶剂体系中, B与芳香酮和硅胶室温研磨 1~3 n能够得到相应的醇,在醛酮 Na H 0 0mi还原为醇的过程中, H B首先进攻羰基碳,去负氢后成为 B,而羰基碳夺得负氢将负电荷转移给氧失 H原子 .着氧朦子从溶剂中夺得质子变为羟基而

完成反应 .由于羰基碳为接杂化, H/可从羰基的两 B面进攻使反应产物不具有对映选择性 .最近,海峰等_杜 l报道将乙酰基二茂铁与 ( )l 1一一一醇,双 2萘结合成分子晶体, Na H与 B在固态下反应,于分子晶体中 (由 S)1 1双一, 2萘醇部分造成的手性微环境的影响而实现了酮的对映选择匪还原 .

.

0,

isl a n o d te is t

如果对 Na H B进行修饰,用 N B B C:化学选择性地只将脂肪醛酮顺利地还原为醇 .使 a H/e可 L

杨桂春等…·苄基三苯基氯化磷与 Na H用 B反应制备硼氢化三苯基苄基错来还原醛酮酰氯等,现该发2 0 6 2 0 10 8嫂硝 . U l l— 4悻 l !O -22 n j

谣北太学门然科学基盘 (∞NW| )助挥题 8资

通讯联系^:镀娟,, 97 直 l6年生, 硕士 .潍师; a:a i u a 6 e; E m i b i~ a@2 3 n{主要从事有机台成方面的研究 l yj

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应用化学

第1 9卷

还原剂具有良好的化学选择性和产率 .以有效地还原芳香醛和不饱和醛,可而饱和醛需较长时间,还原酮较困难,双键不受影响,反应过程如下:O.

r

,

]

H

H

矿

Ph CH +BH+ Ph P

I,PIH h+ 夕一o=;LPC z H hl~

I H — ! . H c— 2 o c O_ B _J ,0

H

要从醛酮还原至亚甲基,如用氢负离子还原试剂只能在初期形成的醇具有某些结构特点有利于消除氧原子时才能发生 .如果有一强给电子基团在芳香酮的环上时,这种情况有时出现 .而在三氟乙酸

( F介质中,羰基可被 Na H还原为亚甲基 . T A)酮 B反应体系中 ap不饱和羰基的碳碳双键不受影响,,- 反应易于进行 .产率较高"避免了使用 Ce, l mmesn方法中剧毒的锌汞齐和黄鸣龙法的高温 .这一 ne还原反应为烷基取代的的芳烃提供了一条简便,快捷,有效的台成路线.

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A c 0, A I~ CH 2 L 2 C], C 2.¨——

Na BH{ CF3, CO 2 H

…

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2℃ -8 j 9

1 2,9 5~ 5 C 9

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S P O h

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S Ph O _

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最近 Wae等报道邻酰基苯酚羧酸酯在 Na H. tr B的作用下 .过邻位甲基醌中间体得到邻烷基通取代的苯酚衍生物 .

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. X i ., )4~-HoMe

2醇的还原一

般情况下,酮等羰基化台物用 Na H醛 B还原的终产物是醇L但是在 Na H/ A体系中, . B TF由于

TF可以稳定碳正离子就使得在此介质中 Na H A B能将二芳基甲醇和三芳基甲醇类还原为芳

香烃并且产率很高: .

弋N Et N Et

3酯的还原室温下酯能被过量的 Na H B缓慢地高产率还原为醇 .在较高的温度下,基酸酯能被 Na H氨 B H OAe还原为氨基醇,还原过程中氨基的构型保持不变 ' .CO e M

N F OC— i M do a e 8~n,H

一 H

F" M OC

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第5期

白银娟等:氢化钠在有机合成中的研究进展确

4l l

在过量的 L wi e s酸 B F存在下, B能将酯还原成醚E] Na H. z o

l二l , N 5 r 1dgl me, 6 iy 7

CH z OC( H C )

,

4酰胺的还原一●●

Na H/ F能有效地还原酰胺和内酰胺得到对应的胺 B T A.

.

,基被还原为亚甲基,哚中的双键羰吲

不受影响.o\

H o . √ NNa BH . T F , A7 3

叫

一

H N

_DCC D MA P Cf 】,, t CN iI BH i Na 0 H,S‰ 3

5腈的还原从腈还原为胺常用催化氢化法,化学试剂还原常用氢化锂铝及钠和乙醇] adc用 .C d i k等【发现 NiI Na H C B可将腈顺利地还原为一级胺和亚胺,/二者在 Na H B的作用下进一步被还原为二级胺,若在酸酐的存在下,则得到酰胺 .Ph CH22 9 0 h, 9

r CH2 h

N CJ

H

在乙醇溶液中, B可将氰基还原脱去 .对于某些氮杂环,以通过以下方法使其扩环,而为 Na Ht可从含氮太环的合成提供了一条崭新的路径 .N

-

,

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6硝基化合物的还原N B S C N B BC a H/ b 1或 a H/ i1体系可将硝基芳烃的硝基还原为氨基] li o .Wi n n等[发现在酞 ks .菁铁存在下 Na H B能将硝基化学选择性还原为氨基,在此过程中其它基团如氰基,胺基,基和醚键酰酯等不受影响.

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应用化学H NO.

第 1 9卷

P O N h iO

.

1

-

Ph 0

H N

一

f0

7亚胺的还原Na H能够方便地将亚胺还原为仲胺 .类似于亚胺,一唑啉也含有碳氮双键,我们在 B 2味但 Na H用下 2味唑啉不仅发生了碳氮键的还原, B作一而且发生了开环,产率地得到Ⅳ,二取代乙二高Ⅳ一胺 .2咪唑啉中碳氮双键是极化的, B 供的负氢进攻碳氨双键中带部分正电荷的 …… 此处隐藏：9579字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……