热力学第二定律复习题

热力学第二定律

2.1概述

在第一章中，利用热力学第一定律，解决了系统从状态（1）?状态（2）时，在系统与环境间所交换的能量的计算问题。系统任何变化过程的能量交换，都必须服从热力学第一定律。

现在要问：服从第一定律的过程就一定能发生么？

本章的主要内容就是通过热力学第二定律和引进的辅助Gibbs函数G和Helmholtz函数A判断过程进行的方向。

任意过程方向的熵判据。根据熵判据，通过计算任意过程的?S体和?S环，原则上可以判断任意过程进行的方向。

值得注意的是，熵判据只能用于绝热过程或孤立系统（?S隔??S体??S环）。

在具体计算?S时，对于可逆过程可直接根据热力学第二定律数学表达式进行计算，不可逆过程则要设计始、末态相同的可逆过程计算；

在热力学的计算和公式的证明中，经常会碰到诸如(?S/?p)T、(?S/?V)T 等不易测定的状态函数的偏微分。为此，根据状态函数具有数学上全微分的性质以及全微分函数必须满足的充分必要条件，导出了一组Maxwell关系式。Maxwell关系式把一些不能直接测定的量用易于测定的量表示出来，广泛用于热力学公式的推导和证明。如若再辅以状态方程，就可以计算不易直接测定的状态函数的改变值。

将热力学基本方程应用于纯物质两相平衡，可导出两相平衡时相变温度与压力的关系，

???g或s?????g、且设?V?V(g)、气体即Clapeyron方程。进一步，若平衡系统为l????可视为理想气体时，相变温度与气相平衡压力之间的关系服从Clapeyron-Clausius方程。在温度变化不大、?vapHm可视为常数时，

确定化学反应方向和限度是热力学需要解决的又一重要内容。要判断一封闭系统在恒温恒压、W? ?0条件下的反应方向，需要求?rGm(=?rHm-T?rSm)。?rHm的计算在前一章已讲过，?rSm？为了计算?rSm，

物理化学中引入了热力学第三定律，从而解决了各物质规定熵的定义，并由此可计算出

?各物质在298K,p时的标准熵Sm，进而根据公式?rSm??????Bm,BS?。(298K)计算?rSm若利用类似于求不同反应温度时?rHm的基希霍夫公式：d?rSm/dT??rCp,m/T和

???T下的?rSm(T)。 ?rSm(T2)??rSm(T1)??(?rC?p,m/T)dT可求不同反应温度

T1T2??

本章知识点架构纲目图如下：

自发过程的共同特征：单向、不可逆性。或者说：自发过程造成系统的作功能力降低。

克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响

热力学第二定律 开尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影

熵函数的引出：卡诺循环?任意可逆循环热温商：（?δQr/T?0）?熵函数引出

卡诺循环?卡诺定律： ?I??R 熵增原理 克劳修斯(Clausius)不等式：?SA?B?(??Qi/T)A?B?0

?0 (不可能发生的过程)

熵判据：?S绝或?S隔（=?S体+?S环) ?0 (可逆过程) ?0(自发、不可逆过程) 判 引进Gibbs函数G和Helmholtz函数A的目的 断过 G函数和A函数 定义式：A?U?TS，G?H?TS 程的 性质：状态函数，广度量，绝对值不知道 变 化<0 (自发过程) 方Helmholtz判据△A，V，W’=0 T =0 (平衡(可逆)过程) 向G判据和A判据 <0 (自发过程)

Gibbs判据△GT，p，W’=0

=0 (平衡(可逆)过程) W? =0，组成恒定封闭系统的 dU?TdS?pdV dH?TdS?Vdp 可逆和不可逆过程。但积分时

应用条件： 热力学基本方程 dA??SdT?pdV要用可逆途径的V?p或T?S间

dG??SdT?Vdp的函数关系。

(?T/?V)S=-(?p/?S)V , (?T/?p)S=(?V/?S)p

Maxwell关系式 应用：用易于测量的量表示不

(?S/?V)T=(?p/?T)V , (?S/?p)T=-(?V/?T)p

能直接测量的量，常用于热力

学关系式的推导和证明

不同变化过程?S、 见下页

?A、?G的计算

不同变化 过程△S、 △A、△G 的计算

?S???Qr/T??(dU??W)/T, △S环=-Q体/T环

基本计算公式 △A=△U-△(TS) ，dA=-SdT-pdV

△G=△H-△(TS) ，dG=-SdT-Vdp

恒温：△S =-Qr/T ； △AT?0 ，△GT?V△p?0(仅对凝聚相)

凝聚相及 实际气体 简单pVT 变化(常压下)

理想气体

恒容变温 恒压变温 T2= 常数 p,m nCp,mln(T2/T1) ?S??(nCp,m/T)dT C

T1△A=△U-△(TS), △G=△H-△(TS); △A?△G

T V ,m = nCV,mln(T2/T1) 常数?S?(nC/T)dT C

?2T1V,m△A=△U-△(TS), △G=△H-△(TS); △A?△G

计算△S △S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) = nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1) = nCV,mln(p2/p1)+ nCp,mln(V2/V1)

△A、△G 恒温:△AT=△GT=nRTln(p2/p1)=- nRTln(V2/V1)

变温：△A=△U-△(TS), △G=△H-△(TS) 的计算

可逆：△S=△H/T ； △G=0；△A

恒压相变化 ?0（凝聚态间相变） =-△n(g)RT (g?l或s)

不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计热力学第三定律及其物理意义 规定熵、标准摩尔熵定义

任一物质标准摩尔熵的计算

标准摩尔生成Gibbs函数?G?定义

rm,B?? ，??S??S?H???H?，

rm化学 变化

?BBm,Brm???? 或?rGm?rGm??rHm?T?rSm微分式 G-H方程 (?△G/?T)p=(△G-△H)/T 或 [?(△G/T)/?T]p=-△H/T2 (?△A/?T)V=(△A-△U)/T 或 [?(△A/T)/?T]V=-△U/T2

????BBfm,BB? ?fGm,B?积分式：?rGm(T)/T??H0/T?IR??alnT?1/2?bT?1/6?cT2

应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或

△A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2)

2.2主要知识点

2.2.1自发过程及其特征 自发过程的共同特点是其热力学上不可逆性（注意：非自发过程不是不能发生，而是要借助外力）。自发过程的不可逆性均可归结为功变热过程的不可逆性，即“热能否全部转化为功而不引起任何其它变化”这样基本一个问题。

2.2.2卡诺循环 在两个热源之间，理想气体经过恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩和绝热可逆压缩四个可逆过程回到始态，这种循环称为卡诺循环。

2.2.3卡诺定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率(?I)都不能超过可逆机效率(?R)，即可逆机的效率最大

?I??R ， ?δQr/T?0

2.2.4卡诺定理推论 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。

2.2.5热机效率 ??1?Tc/Th (=：可逆热机；<：不可逆热机)。可逆热机的效率最高，且与工作介质以及是否有相变化或化学反应无关，仅取决于高温热源与低温热源的温度。

2.2.6冷冻系数 ??Qc?/W?Tc/(Th?Tc )(W表示环境对系统所作的功), 卡诺热机的冷冻系数? 最大，可用来衡量非卡诺热机的致冷(致热)效率。

2.2.7任意可逆循环 任意可逆循环的热温商之和等于零：?(i?Qi)R?0或Ti??(?QT)R?0。

2δQδQRR或?S??。注意，这里的QR一定是可逆过程的热。

1TT2.2.8熵的定义 dS?熵是状态函数，且为广度量，对一定量的物质其绝对值不知道，只能求其变化的改变值。熵

的单位是J·K-1。

2.2.9熵增原理(Clausius 不等式) 根据熵函数的定义式和卡诺定理(?I??R)，可导出Clausius 不等 …… 此处隐藏：3990字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……