第二章 实验部分

第二章 实验部分 41

第二章 实验部分

2.1 样品的制备 2.1.1原料

噻吩（99%）、二苯并噻吩（99%）、4,6-二甲基二苯并噻吩（95%）、 二苯并噻吩砜（98%）：百灵威（Acros）

苯并噻吩（99.3%）：浙江物产化工轻工有限公司中间体分公司 5-甲基苯并噻吩 （99％）：浙江物产化工轻工有限公司中间体分公司 椰壳活性炭（筛分成40-60目）：北京光华木材厂 正庚烷：分析纯，天津市化学试剂厂 四氢萘：分析纯，北京化工厂 乙酸: 分析纯，中国沈阳试剂一厂 甲酸：分析纯，中国沈阳试剂五厂

NaOH、Na2CO3、NaHCO3: 分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂 氢氟酸、浓盐酸、浓硫酸（96 %）： 分析纯，沈阳市联邦试剂厂 无水乙醇：分析纯，沈阳市联邦试剂公司 TiO2(P25)：德国Degussa

草酸：分析纯，辽宁省医药公司试剂厂 (NH4)2S2O8：分析纯，沈阳市联邦试剂公司 KMnO4：分析纯，沈阳试剂一厂

KOH：分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂 ZnCl2：分析纯，沈阳联邦试剂厂

Fe(NO3)3·9H2O：分析纯，北京双环化学试剂厂 H3PO4（85 %）：分析纯，北京化学试剂厂

42 选择吸附和反应吸附法用于燃料油的超深度脱硫

Ni(NO3)2?6H2O：分析纯，北京化工厂 Cu(NO3)2?3H2O：分析纯，北京化工厂 Zn(NO3)2 ?6H2O：分析纯，沈阳联邦试剂厂 Co(NO3)2?6H2O：分析纯，沈阳联邦试剂厂 (NH4)6Mo7O24?4H2O：分析纯，上海胶体化工厂 Mn(CH3COO)2?4H2O：分析纯，北京化工厂 Zr(NO3)4?5H2O：分析纯，上海试剂厂

邻苯二甲酸氢钾：分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂 酚酞：分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂 甲基橙：分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂

加氢柴油（S: 250.0 mg/L）：中国石油化工股份有限公司抚顺石化研究院 FCC汽油（S: 120.0 mg/L）：大连石油七厂 高纯氮：所内气体库 高纯氢：所内气体库 2.1.2 样品制备 2.1.2.1活性炭改性 A) 浓硫酸改性

按Korver方法，用浓盐酸和氢氟酸洗涤商业颗粒活性炭的灰分后，再用去离子水洗涤，然后在120 oC干燥过夜。这样制备的样品用AC表示。再用96 %的浓硫酸在不同的温度下（100、150、200、250 oC）化学改性。在化学改性后，样品用二次蒸馏水充分洗涤，直到在滤液中检测不到硫酸根为止（BaCl2检测），再在120 oC干燥过夜。这样得到的样品标记为ACS100-250。 B) 硝酸改性

将上述洗去灰分的活性炭3克用60 mL浓硝酸在80 oC分别处理3 h后，

第二章 实验部分 43

用蒸馏水洗涤至pH试纸显中性为止，在120 oC烘箱中烘干过夜。制得的活性炭标记为ACNO80。 C) 过二硫酸铵改性

将3克洗去灰分的活性炭用60 mL过二硫酸铵饱和水溶液在60 oC处理3 h后，经过滤、洗涤、干燥得到改性活性炭，标记为ACNS60。 D) 过氧化氢改性

将3克洗去灰分的活性炭用60 mL30 wt%过氧化氢水溶液在60 oC处理3 h后，经过滤、洗涤、干燥得到改性活性炭，标记为ACHO60。 E) 水蒸汽和二氧化碳高温处理

将洗去灰分的活性炭5克装入石英管中，在通水蒸汽或二氧化碳气氛下将温度升至700-900 oC处理一定的时间。分别标记为ACW700-900和ACC700-900。 2.1.2.2 Ni/ZnO吸附剂的的制备

A) 等体积浸渍法制备Ni/ZnO(商业)吸附剂

将一定浓度的硝酸镍水溶液加入到ZnO(商业)载体中浸渍24 h，120 ℃下干燥12 h，在不同温度下焙烧（300-500 ℃）4 h，得到吸附剂前体NiO/ZnO。在进行吸附脱硫前，吸附剂前体需进行原位还原，还原条件为在纯H2气氛中，300-650 ℃下还原2 h，H2流量为120 mL/min。还原后得到的Ni/ZnO吸附剂记为Ni/ZnO。

B) 不同晶粒大小的纳米ZnO载体的制备

在不同溶剂（乙二醇、乙醇、异丙醇）中，不同温度下, 以醋酸锌和氢氧化钠（沉淀剂）反应生成氢氧化锌，经真空干燥即得前体氧化锌。将前体氧化锌在不同温度（300-800 ℃）焙烧4 h后，可得到不同晶粒大小的纳米ZnO载体。

C) 共沉淀法制备Ni/ZnO吸附剂

44 选择吸附和反应吸附法用于燃料油的超深度脱硫

称取一定量硝酸锌、硝酸镍和尿素，分别溶于水中，在90 ℃下进行沉淀。沉淀完成后，过滤、洗涤得滤饼，在120 ℃下干燥12 h，在500 ℃下焙烧4 h，得到吸附剂前体NiO/ZnO。前体还原条件同上。 2.2实验方法及样品表征 2.2.1 实验方法

2.2.1.1 有机硫化物在吸附剂上的静态吸附

称取0.5000克经120 oC烘干的活性炭放入50 mL三角瓶中，加入10 mL含二苯并噻吩浓度为500 mg/L的正庚烷溶液，在室温（密闭）下放置72 h（定期震荡），达到吸附平衡后，滤去活性炭，测定滤液的硫含量，计算活性炭的吸附容量。

2.2.1.2 有机硫化物在吸附剂上的动态吸附

为了评价改性吸附剂的吸附能力，有机硫化物的动态吸附实验在自建的固定床反应器上进行。吸附操作如下：在常温常压下，将含有机硫化物的模型化合物溶液通过一装有吸附剂的固定床反应器。操作条件如下：液体流速为10 mL/h；吸附剂的量为0.3000 g。流出物的硫含量用微库仑仪每30 min测定一次。按下列公式计算吸附剂的硫容量和平均脱硫率：

X (%)?(QMadsorbent/vC0tsaturation)?100

Q表示吸附剂的硫容量；X表示平均脱硫率；C0表示正庚烷溶液中有机硫化物的起始浓度； M表示所用吸附剂的量； v 表示原料流速；tsaturation表示吸附剂达到饱和时的时间。

第二章 实验部分 45

2.2.1.3 预加氢柴油的催化氧化

在100 mL锥形瓶中加入50 mL预加氢柴油（0.053 wt%硫）、0.010克[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]催化剂（2.21 ?mol）和0.19 mL过氧化氢（30 %）（1.84 mmol）。这个三相混合物在剧烈搅拌下（1000转/分钟）在十分钟内加热到30oC，并在此温度下保持20 min。然后停止搅拌，冷却到室温并放置过夜。在选择氧化柴油中的硫化物后，催化剂析出，经离心分离后回收。原料和脱硫产品的总硫含量用微库仑法测定。用GC-FPD测定柴油中不同硫化物氧化前后的结构变化。 2.2.2样品表征

2.2.2.1 傅立叶变换红外光谱（FTIR）

不同样品的FTIR光谱（4000-400 cm-1）的样品是在一台Nicolet公司生产的Impact 410系列的傅立叶变换红外光谱仪上进行的。样品采集使用的分辨率为4 cm-1，扫描次数为64。固体样品采用溴化钾压片法制备样品片，溴化钾片中催化剂含量为5 wt%；液体样品用氯化钠片封膜，光程为1mm。 2.2.2.2氮吸附

活性炭的比表面积和孔容在麦克公司（Micromeritics）生产的全自动氮吸附仪ASAP2010上测定。氮吸附在液氮温度下进行（77 K）。在分析测试前，样品在150oC进行真空（约10-2 Pa）脱气4 h。采用BET法计算比表面积[1]（假定氮分子的截面积为0.162 nm2）。用t-plot法计算微孔孔容和微孔比表面积[1]。总孔容用相对压力为0.98的液氮体积估算。中孔孔容和表面积分别用总孔容和BET比表面积减去微孔孔容和比表面积得到。微孔和中孔分布分别用Horvath-Kawazoe（HK）[1]和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）[1]方法测定。