《有机化学（第二版）》第12章 醛酮和核磁共振(2)

1.CH3CH2CH2CHOOH5&NaOHaqOHCH3CH2CH2CHCHCHOC2H5OHK2CrO7,H+LiAlH4H2OOOHCH3CH2CH2CHCHCH2OHC2H5OH52.H2,Ni&NaOHaqO(CH3)2CCH(OC2H5)2BrCH3(CH3)2CHCHOHCCH3CHO

3.(CH3)2CHCHOBr2,CH3COOH(CH3)2CCHOBr(CH3)2CCH(OC2H5)2MgBr2CH3CH2OHHCl1,(CH3)2CHCHO2,H3O+4.OCH3MgBr(C2H5)2OCH3OMgBrH3O+CH3

十一、以下列化合物为主要原料，用反应式表示合成方法。

1.CH3CH=CH2,CHCH3CH=CH2CHNaCCHNa+++22CHHBrNaCH3CH2CH2BrROORCH3CH2CH2COCH2CH2CH3CH3CH2CH2BrNaCCNaCH3CH2CH2CCH3CH3Mg,(C2H5)2OBrCCH2CH2CH3H2O,HgSO4,H2SO42.CH3CH=CH2,CH3CH2CH2COCH2CH2CH3CH3CH2CH2COCH3HBrCH3CHCH3C=CCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3MgBrCH3CH=CH2+

CH3CH2CH2COCH3H2OCH3CH3CHCOHCH3CH2CH2CH3H2SO4CH3CH3C=CCH3CH2CH2CH33.CH=CH,22CH2=CH2+O2+BrCH2CH2CHOPdCl2,CuCl2CH3OHOHCH3CHCH2CH2CHOCH3CHOBrCH2CH2CH(OCH3)2Mg,(C2H5)2OBrMgCH2CH2CH(OCH3)2HClBrCH2CH2CHOCH3CHOH3O+CH3CHCH2CH2CHOOH

4.C2H5OH[O]C2H5OH2CH3CHOCH3CHOCHCHOC2H5OC2H55%NaOHCH3CH=CHCHOF3CCOOOHCH3CHOCHCHOC2H5OC2H5

C2H5OHHClCH3CH=CHCH(OC2H5)2

十二、化合物（A）C5H12O有旋光性，它在碱性高锰酸钾溶液作用下生成（B）(C5H10O)，无旋光性。化合物(B)与正丙基溴化鎂反应，水解后得到（C）,(C)经拆分可得到互为镜像的两个异构体，是推测化合物（A）,(B),(C)的结构。

解：（A）,(B),(C)的结构： (A):OHCH3CH3CHCHCH3CH3CH3(B)CH3CH3CCHCH3O(C):CH3CH2CH2CCHCH3OH

十三、化合物（A）(C9H10O)不起碘仿反应，其红外光谱表明在1690cm-1处有强吸收峰，NMR谱如下：

δ1.2(3H) 三重峰 δ3.0(2H)四重峰

δ 7.7(5H)多重峰

δ3.0(2H)四重峰 求（A）的结构。

解：（A）的结构式为： δ1.2(3H) 三重峰 δ 7.7(5H)多重峰 (A):COCH2CH3IRcm-1

1690

-1

已知（B）为（A）的异构体，能起碘仿反应，其红外光谱表明在1705cm处有强吸收，核磁共振谱如下：

δ 2.0(3H)单峰， δ3.5(2H)单峰，δ 7.1(5H)多重峰。

求（B）的结构。

δ3.5(2H)单峰 解：（B）的结构式： (B):CH2COCH3IR-11705cmδ2.0(3H)单峰

δ7.1(5H)多重峰 十四、某化合物的分子式为C6H12O，能与羟胺作用生成肟，但是银镜反应，在Pt催化下进行加氢反应得到醇，此醇脱水，臭氧化，水解等反应后得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但是不起碘仿反应，另一个能起碘仿反应，而不能使费林试剂还原，试写出该化合物的结构式。

解：该化合物的CH3结构式为 CH3CH2CCHCH3OCH3H2,PtCH3CH2CCHCH3OO3Zn,H2OCH3CH3CH2CHCHCH3OHCH3CH2CHO+H2OCH3CH3CH2CH=CCH3CH3CCH3O

十五、有一化合物A分子式为C8H14O，A可使溴水迅速褪色，可以与苯肼反应，A氧化生成一分子丙酮及另一化合物B，B具有酸性，与NaOCl反应生成一分子氯仿和一分子丁二酸，试写出A,B可能的结构。

解：A,B的可能结构式及反应如下：

CH3CH3C=CHCH2CH2CCH3(A)HOOCCH2CH2CCH3(B)OONaOCl[O]CH3CCH3OHOOCCH2CH2COOH+HOOCCH2CH2CCH3(B)+OHCCl3

-1

十六、化合物A具有分子式C6H12O3,在1710cm处有强的IR吸收峰，A用碘的氢氧化钠水溶液处理时，得到黄色沉淀。与托伦试剂作用不发生银镜反应，然而A先用稀硫酸处理，然后再与托伦试剂作用有银镜反应。A的NMR数据如下： δ2.1(3H) 单峰 δ3.2(6H)单峰 δ 2.6(2H)多重峰 δ 4.7(1H)三重峰，试推测A的结构。 解：A的结构及根据如下：

(A):CH3COCH2CHOCH3OCH3OCH3OCH3OCH3OCH3CCH2COONH4OH2O,H2SO4I2,NaOHCH3COCH2CHHCI3+NaOOCCH2CH(OCH3)2CH3COCH2CHCH3COCH2CHOAg(NH3)2OHCH3+Agδ2.1(3H) OCH3OCH3单峰 CH3CO-1IR1715cmCH2CHδ3.2(6H)单峰 δ 2.6(2H)多重峰 δ 4.7(1H)三重峰

-1

十七、某化合物A(C12H14O2)可在碱存在下由芳醛和丙酮作用得到。IR在1675cm有强吸收峰。

-1

A催化加氢得到B，B在1715cm 有强吸收峰。A和碘的碱溶液作用得到碘仿和化合物C（C11H12O3）.使B和C进一步氧化均得到D(C9H10O3),将D和浓氢碘酸作用得另一个酸

E(C7H6O3),E能用水蒸气蒸出。试推测E的结构式，并写出各步反应式。 解：E的结构式及各步反应式如下：

OE:COHOHA:CH=CHCCH3OOC2H5H2,CatCH2CH2CCH3OOC2H5

OCOHOHCH=CHCCH3OOC2H5CH=CHCOOHOC2H5HI(E)(C7H6O3)I2,NaOHCH=CHCOOH(C)OC2H5(C11H12O3)[O]OCOHOHCOOHOC2H5(D)(C9H10O3)

这个题有问题，A加氢很难保证仅仅是烯烃加氢而是羰基保留。

十八、下列化合物的NMR图中只有一个单峰，试写出它们的构造式。

1.C2H6O2.C4H63.C4H84.C5H125.C2H4Cl23.6.C8H18各化合物结构式如下： 1.CH3OCH32.CH3CCCH34.CH3CH3CCH3CH35.CH36.CH3CCH3

ClCH2CH2ClCH3CCH3CH3

十九、化合物A的相对分子量为100，与NaBH4作用后得到B，相对分子量为102，B的蒸气高温通过三氧化二鋁可得相对分子量为84的化合物C,C臭氧分解后得到D和E,D能发生碘仿反应，而E不能。是根据以上化学反应和A的如下譜图数据，推测A的结构，并写出各步反应式。

-1 -1 -1

A的IR: 1712cm1383cm1376cm

A的NMR:

δ 1.00 1.13 2.13 3.52

峰型 三 双 四 多 峰面积 7.1 13.9 4.5 2.3 氢数比 3 6 2 1

解：化合物C为烯烃：C6H12

化合物B为醇，C6H14O A为酮。其结构为：

δ1.13六个氢两重峰 δ2.13两个氢四重峰 CH3δ1.00三个氢三重峰 CH3CH2CCHCH3 Oδ3.52一个氢多重峰 -1IR1712cm-

各步反应式如下：

CH3CH3CH2CO(A)H2OCHCH3H2,CatCH3CH3CH2CHOH(B)CHCH3CH3CH3CH2CH=CCH3(C)O3Zn,H2OCH3CH2CHO(E)+CH3COCH3(D)