丙烯氨氧化法制取丙烯腈新工艺 - 图文(2)

丙烯氨法制取丙烯腈新工艺

在反应器中，催化剂的粒度不能太小，否则出料气体中会夹带大量的催化剂，导致催化剂的流失，也会增加后续处理的成本。因此在工业生产中，催化剂粒度在44μm以下的分率不能超过20%。在实际催化剂设计过程中，还要考虑到催化剂的耐磨性。

4.2 急冷分离

流化床出料的温度在400℃左右，为了进一步分离，需要进行急冷。在现有的生产装置中，急冷塔的设计主要有空心喷淋塔、板式塔和填料塔 。早期的设计多为空心喷淋塔，我国引进的装置多为此种方式的设计， 一般是两段式加外循环喷淋结构。

从流动床反应器出来的反应气中含有未反应的氨、催化剂颗粒以及少量的聚合物，需要在急冷塔中用酸吸收。多段急冷和吸收工艺一般在急冷塔的最下端用含硫酸的急冷液急冷，国外所得硫铵废液直接深井填埋。不过我国的地质环境不适合直接填埋，所以只在急冷塔上端用硫酸吸收，并回收硫铵。这种方法对急冷塔的要求很高，我国的技术人员也对国外引进的装置进行过改造，使生产效率大大提高。

在急冷塔中，由于氨溶于水形成了碱性环境，丙烯腈容易发生自聚，形成二聚体或者多聚体：

n CH2==CH—CN ?

同时会发生丙烯腈与氨的腈乙基化反应：

CH2==CHCN + NH3?H2NCH2CH2NH2（β－氨基丙腈）

H2NCH2CH2NH2 + CH2==CH—CN?NH（CH2CH2CN）2 （β，β-亚氨基二丙腈） NH（CH2CH2CN）2 + CH2==CH—CN?N（CH2CH2CN）3 （三丙腈） 因为自聚损失的丙烯腈占总产量的7.5%，占损失丙烯腈的74.5%，因此减少丙烯腈在急冷段的损失对提高回收效率有着重大的意义。[6]在实际生产中，一线技术人员也对急冷塔进行过改造，提高了传质传热的效率，减少了丙烯腈的聚合损失，使得精制回收率提高了4.0%以上，改进后的急冷塔如下图所示：

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该急冷塔在原有设备的上端新增了一个双溢流大孔筛板塔盘，可以使升气管中的气流分布更加合理。同时改变加酸位置，使得上端总体酸度较高，提高了氨气的吸收效率 ，减少了聚合损失。下端增了一个新的内部组件，可以使的反应气的分布更加均匀，提高下端水冷效率，同时可以减少反应气的停留时间。经过改造后的急冷塔可以使回收效率提高4.0%以上，获得里良好的经济效果。[7]也可以在下端补充适量的酸，控制pH值，减少丙烯腈的聚合。急冷塔所得气体送往吸收塔，硫铵液送到硫铵回收装置。

4.3 丙烯腈的精制

经过急冷后的气体通过吸收塔之后，反应气中的丙烯腈、乙腈、氢氰酸等溶于水中，氮气、二氧化碳、一氧化碳、以及未反应的丙烯、氧气、氨气以及少量未吸收的丙烯腈、乙腈、氢氰酸等由吸收塔顶部出来，送到火炬焚烧。

在35℃下，氢氰酸和乙腈易溶于水，而丙烯腈的溶解度只有7.70%，所以需要足够的水才能够充分吸收丙烯腈，工业上控制丙烯腈的浓度在2%到5%左右。吸收水温为35-40℃。

吸收液送至解吸精制装置，装置如图所示：

1-回收塔；2-乙腈塔；3，4-油水分层器；5-脱氰塔；6-AN精制塔

丙烯腈沸点为77.3℃，乙腈沸点81.5℃，相差4.2℃，而且相对挥发度只有1.15，因此用普通的分离方法需要100块塔板，成本很高。在工业上，采用萃取蒸馏的方法，以水作为萃取剂，只需四十几块塔板。解吸塔塔底粗乙腈送至乙腈回收装置。

丙烯腈与水可以形成沸点71℃的共沸混合物，而在常温下丙烯腈与水又只是部分互溶，因此可以采用蒸馏后分层的方法将水与丙烯腈分离；丙烯腈与氢氰酸的沸点相差50度左右，因此可以很容易的分离。解吸塔顶的气体中含有丙烯腈、氢氰酸、水、以及少量未反应的氨。 从塔顶出来的气体送至冷凝器，使丙烯腈与水初步分离。水相循环到解析塔，油相送至精馏塔，通过精馏方法，使氢氰酸与丙烯腈分离。此时丙烯腈已经纯度很高了，不过还含有少量的噁唑，要在AN-精制塔中出去微量杂质，得到丙烯腈产品。

噁唑会使聚丙烯纤维变黄，因此必须在生产过程中除去。除去噁唑的方法一般有二种,一种是从丙烯腈成品中除去,如用无水氯化锌、氯化铜经络合而除去；另一种方法是采用大量萃取液，使噁唑留在釜液中而除去。

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随着工艺的不断改进，目前又有人提出用阳离子交换树脂吸收产物中噁唑的方法。与传统方法相比，这种方法效率高、污染小。采用离子交换树脂D001对丙烯腈中的噁唑进行吸附，在进料流量为20BV·h-1、体系温度为20℃时，丙烯腈中噁唑的去除率达99%以上。

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4.4 乙腈精制

从解析塔出来的釜液乙腈含量在50%左右，需要进一步的精制才能得到纯度在99.5%以上的工业乙腈。精制流程如图所示：

含有乙腈50%的原料从精馏塔输送过来，在塔T-201中脱除少量的氢氰酸以及低沸点杂质，送至火炬焚烧。

塔釜液送至反应器R-201，加入氢氧化钠，使得丙烯腈与氢氰酸反应，生成丁二腈等重组分。R-201反应之后的液体在T-202中进行减压蒸馏，得到乙腈-水共沸混合物。 塔顶馏出液送至T-203进行加压共沸蒸馏，塔底的乙腈含量进一步提高，得到产品。塔顶浓度较低的共沸混合物返送至T-202进一步回收。生产过程中的废水送至污水处理厂处理。

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