第四章 伏安和极谱分析法(2)

图4-8 不同Cd2?浓度的极谱波

图4-9 还原波，氧化波及综合波

1-氧化态的还原波；2-还原态的氧化波；3-可逆综合波；4-不可逆综合波

图4-10 含Cd2+，Ni2+，Zn2+及Mn2+的NH3-NHCl4溶液的极谱波

§4-5 干扰电流及其消除 一、残余电流

1．产生的原因：

①溶液中存在微量易在滴汞电极上还原的杂质； ②存在充电电流（或电容电流）。

所谓电容电流是指由于汞滴表面积于溶液间形成的双电层，在于参比电极连接后，随着

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汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。

图4-11 电容电流的产生 图4-12 0.1mol·L-1KCl溶液的残余电流

2．消除办法：

作图法扣除。

二、迁移电流

1．产生的原因：

迁移电流来源于电解池的正极和负极对待测离子的静电吸引力或排斥力。 2．消除办法：

向电解池中加入大量电解质，由于负极对所有的正离子都有静电引力，所以作用于被分析离子的静电吸引力就大大地减弱了，从而使由静电引力引起的迁移电流趋近于零，达到消除迁移电流的目的。加入的电解质称为―支持电解质‖。

支持电解质是一些能导电但在该条件下不能起电极反应的惰性电解质，如氯化钾、盐酸、硫酸等。一般支持电解质的浓度要比被测物质浓度大50-100倍。

在实际应用中，由于处理试样所用的酸，碱溶剂以及试样中大量存在的其它物质，其浓度一般远超过被测物质的浓度，它们即可起着支持电解质的作用，所以一般不用另加支持电解质。

三、极大

1．产生的原因：

极谱极大是一种不正常的电流峰，是由于汞滴在成长过程中，它的表面上产生了切向运动，致使表面附近的溶液被搅动，可还原物质或可氧化物质急速地达到电极表面，所以电流也就剧烈地增加。如图4-13所示。

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图4-13 极谱极大

2．消除办法：

加入少量的表面活性物质来抑制。由于表面活性物质能吸附在汞滴表面上，并使汞的表面张力降低。表面张力大的部分吸附较多，降低也较多；表面张力小的部分吸附较少，降低也较少。这样汞滴各部分的表面张力就均匀了，避免了切向运动，消除了极大。

常用的表面活性剂有明胶，聚乙烯醇，三通X-100及某些有机燃料等。

四、氧波（氧电流）

1．产生的原因：

试液中的溶解氧在滴汞电极上被还原而产生两个极谱波。

2．消除办法：

常用的除氧方法有下列数种：

（1）通入惰性气体，可使溶液中的氧驱除干净，从而消除氧电流。常用的惰性气体有H2、N2及CO2，但CO2仅适用于酸性溶液。

2?2?（2）在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3来还原氧（SO3），但当溶液为?O2?SO42?酸性时，SO3亦可在电极上还原产生极谱波，故不适用。

（3）在强酸性介质中，加入Na2CO3使生成CO2，或加入还原铁粉与酸作用而生成H2，可驱除溶液中的氧。

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五、氢波

1.在酸性溶液中，氢离子在 -1.2～ -1.4V处开始被还原； 2.在碱性或中性溶液中，氢离子在更负的电位下才开始起波。 思考题

1．产生浓差极化的条件是什么？

浓差极化现象的建立，一般需要具有下列条件：

（1）作为极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极反应的离子数量就很多，电极表面的浓度C0也就易于趋近于零；

（2）溶液中被测定物质的浓度要低，C0也就易于趋近于零； （3）溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。 2．浓差极化

当电解进行的时候，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散至电极表面附近，因此电极表面附近金属离子的浓度（C0）与溶液本体浓度（C）不再相同。但电极电位却决定于其表面浓度，所以电解时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏差，这种现象叫做浓差极化。

§4-6 极谱分析的特点及其存在的问题 （略）

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