第四章 伏安和极谱分析法

第四章 伏安和极谱分析法

§4-1 概述

定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。

当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。

极谱分析法创建于1922年，至今除经典的普通极谱法外，已形成了一系列的近代极谱方法和技术，成为一种常用的分析方法和研究手段，它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法测定。在基础理论研究方面，极谱法常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数等。

§4-2 普通极谱法的基本原理

一、基本装置和电路

图4-1 滴汞电极 图4-2 极谱分析的简单装置

在普通极谱法中，采用滴汞电极为工作电极，如图4-1所示。图4-2为极谱分析的电路及装置图。

贮汞瓶：下接一厚壁塑料管，其下端接一毛细管，其内径约为0.05mm，汞自毛细管中规则地滴落，其滴下时间约为3-5s，参比电极常采用饱和甘汞电极（SCE），且作为正极。

二、基本原理

1．极谱分析是一种特殊形式的电解分析法

①在静止条件下进行，即溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。

②工作电极的表面积较小，电流密度就较大，单位面积上起电极反应的离子数量就很多，C0就易趋近于零。

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③在除氧条件下进行。

④加入了大量支持电解质和少量表明活性物质（即表明活性剂，如动物胶等），以消除迁移电流和抑制极谱极大。

2．SCE和滴汞电极

饱和甘汞电极（SCE）插入溶液后，电极表面的Cl-1浓度与溶液本体的浓度基本相等，这是由于电极表面积较大，电流密度较小而致。

滴汞电极插入溶液后，被测离子的浓度在电极表面变化较快，由于电极表面电流密度较大，电极表面浓度迅速降低，与溶液本体浓度有一个浓度差，即浓差极化。

滴汞电极作为工作电极有以下几个特点：

①由于滴汞表面不断更新，经常保持洁净，故分析结果的重现性好； ②滴汞电极表面积小，电流密度的大，易使试样产生浓差极化现象； ③汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们的分解电压；

④氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞电极电位可负至-1.0V（对SCE而言），尚不致于发生氢离子还原的干扰作用；

⑤当用滴汞电极作阳极时，因汞本身被氧化，所以电位一般不能正于+0.4V（对SCE）。

3．滴汞电极电位（Ed.e）完全受外加电压所控制

U外 = ESCE - Ede + iR ≈ ESCE – Ede

= - Ede（对SCE而言）

4．极谱波的形成

（1）残余电流 （ab段）：仅有微小的电流流过， 这时的电流称为―残余电流‖或背景电流。

（2）扩散电流部分（bd段）：

阴极上：Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg） 图4-3 Cd阳极上：2Hg + 2Cl- -2e = Hg2Cl2

i = K（C-C0）

（3）极限扩散电流部分（de段）：此时电流的大小只与Cd2+的浓度有关，电流不在随电压的增加而上升，且达到极限值，因此称之为极限扩散电流。 i = KC

2?的极谱波

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§4-3 扩散电流方程式—定量分析基础

一、扩散电流方程式

在滴汞电极上，以测Cd2+为例，电极反应如下： Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）

假定此反应为可逆并遵守能斯特方程式，则有：

Ede?E??RTcelnnFca式中ce为电极表面Cd2+的浓度，ca为电极表面Cd（Hg）中Cd的浓度。由于Ede = - U外，当外加电压俞大，Ede俞负，则ce值越小，ce的大小也就受电极电位的大小所决定。

由于电极反应的不断进行，ce比c（溶液本体浓度）小得多，在电极表面将形成一层厚度约为0.05mm的扩散层。参见图4-4及图4-5。

图4-4 汞滴周围的浓差极化 图4-5 扩散层中的浓度变化

二、影响扩散电流的主要因素

从扩散电流方程式看，影响扩散电流（id）的因素很多，但归纳起来主要有： 1、影响扩散系数D的因素，如离子的淌度、离子强度、溶液的粘度、介电常数等等。 2、影响m及t，即毛细管特性的因素，如毛细管的直径、汞压、电极电位等等。 如果温度、底液（即含有支持电解质及极大抑制剂的溶液）及毛细管特性不变，则id与c成正比，这就是极谱定量分析的基础。 三、定量方法

极谱定量方法一般有如下几种：

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1．直接比较法

将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知液在同一实验条件下，分别测得其极谱波的波高hs及hx，由下式求出未知液的浓度：

cx?hx?cs hs测定应在同一条件下进行，即应使两个溶液的底液组成、温度、毛细管、汞柱高度等保持一致。

2．标准曲线法

分析大量同一类的试样时，可先用不同浓度的标准溶液在同一条件下分别测出扩散电流（或波高），以所得扩散电流及浓度绘制标准曲线。

测定未知液时可在同样条件下测定其扩散电流，再由标准曲线上找出其浓度。 3．标准加入法

当分析个别试样时，常应用此法。首先取浓度为Cx的未知液VmL，测得其波高为hx，然后加入一定体积（Vs）的相同物质的标准溶液（Cs），在同一实验条件下再测定其极谱波高H，由波高的增加计算出未知液的浓度。由扩散电流公式得：

hx?Kcx H?K(Vcx?Vscs)

V?Vs由以上两式可求得未知液的浓度cx：

cx?csVshx

H(V?Vs)?hxV由上述可见，在进行定量测定时，通常只需测得所得极谱波的波高，以毫米或记录纸格数表示，而不必测量扩散电流的绝对值。对于波形良好的极谱波，只需通过极谱波的残余电流部分和极限电流部分作两条相互平行的直线，两线间的垂直距离即为所求的波高。（平行线法）。由于极谱波呈锯齿形，故在作直线时应取锯齿形的中值。

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图4-6 Cd2?极谱波

但很多情况下，可能呈不同的波形，此时应采用三切线法：作残余电流和极限电流的延伸线，这两条线与波的切线交于A及B两点（如图5-10），通过两相交点作两个互相平行的线，此两平行线之间的垂直距离即为所求波高。

图4-7 三切线法测量波高

§4-4 半波电位—定性分析原理

不同金属离子具有不同的分解电压，但分解电压随离子浓度而改变，所以极谱分析不用分解电压而用半波电位来做定性分析。

所谓半波电位（E1/2）就是当电流等于极限扩散电流的一半时的电位，其最重要的特征是与被还原离子的浓度无关（如支持电解质的浓度与溶液的温度保持不变）。 如图4-8所示。

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