表面活性剂原理及应用 - 图文(2)

表面活性剂的作用、性能和聚集体结构

同吸附量时,助剂在羊毛上的吸附位置不同,属多吸附点或多吸附层不均匀吸附。这表明TX—100与纤维表面的较强的吸附亲合作用,也是TX—100在羊毛 染色体系中广泛使用的理论依据之一。

b、TX—100在羊毛/溶液界面的吸附层结构

25摄氏度和35摄氏度时,TX—100在羊毛/溶液界面的吸附等温线均呈S型,有明显的平台,这与TX—100在硅胶表面上吸附的等温线类似,说明TX—100在羊毛/溶液界面为多层吸附。由吸附等温线,可将TX—100在羊毛/溶液界面的吸附分为5个阶段,这与表面活性剂在固/液界面吸附的5个阶段一致。吸附的第1阶段,TX—100的浓度小,分子间距远,其相互作用可忽略,吸附分子无规则地平躺于界面。此阶段羊毛与表面活性剂间的主要作用力是范德华力,还有氢键和疏水作用力。在第2阶段,羊毛表面被TX—100分子基本铺满而近于平台,吸附等温线出现转折。在第3阶段,吸附量随TX—100浓度增大而增大,吸附分子状态发生变化。TX—100的疏水基平躺于界面,极性端翘起在水相中。当浓度达到CMC时,平台结束,等温线急剧上升,体相溶液开始有大量胶团形成,在界面上吸附进入第4阶段。此阶段,在界面上形成吸附胶团。

c、温度对TX—100在羊毛/溶液界面吸附量的影响

由图可以看出,25摄氏度与35摄氏度的吸附等温线在低浓度基本重合,高浓度时35摄氏度时的吸附量稍稍大于25摄氏度时的吸附量,这与非离子表面活性剂在固液界面上的吸附量随温度升高而升高的规律相一致。但中等浓度时,25摄

第4页

表面活性剂的作用、性能和聚集体结构

氏度时的吸附量与35摄氏度时的吸附量交替上升:在吸附的第2阶段,25摄氏度时的吸附量小于35摄氏度时的吸附量,第3阶则是25摄氏度时的吸附量大于35摄氏度时的吸附量。吸附等温线平台上,TX—100吸附量在25摄氏度时为70微摩每克,35摄氏度时为60微摩每克。温度的升高一方面降低了TX—100在水中的溶解度,对吸附过程起着推动作用；另一方面,温度的升高对放热的吸附过程又起着阻碍作用。总的来说,温度升高对TX—100在羊毛表面吸附的影响应是这两种相反作用的综合结果。而在吸附的2,3阶段出现温度升高对吸附量影响不同的现象,正是这两种相反作用程度不同的具体表现。在第4阶段,由于吸附量的增加主要来自吸附胶团的形成,温度的升高使TX—100在水中的溶解度降低,临界胶束浓度随之降低,有利于胶团的大量形成,所以35摄氏度的吸附量急剧增加并很快达到了25摄氏度时的吸附量。

二、表面活性剂有序的聚集体——表面活性剂在水溶液中形成的各种有序聚集体

表面活性剂具有生成分子有序聚集体的能力。当溶液达到一定浓度时, 表面活性剂达到饱和吸附，即溶液表面被一层定向排列的表面活性剂分子完全覆盖。此时,即使再增加浓度,表面上也不能再容纳更多的分子,表面浓度达最大值。若继续增大体系的浓度,表面活性剂分子将在溶液内部由于疏水作用发生自聚集,形成各种各样的聚集体,此时表面活性剂在溶液中的浓度称为临界聚集浓度,即CAC(Cri-ticalAggregationConcentration)；若形成胶束, 则称为临界胶束浓度CMC(CriticalMicelleConcentration)。

第5页

表面活性剂的作用、性能和聚集体结构

表面活性剂形成的聚集体结构形态各异,并具有各式各样独特的功能和性质,但它们都有一个共同的特点,即都是由表面活性剂分子亲水基团朝向水相，疏水基团远离水相并聚集在一起形成的。目前所发现的聚集结构有胶束(球状、棒状或蠕虫状)、囊泡(vesicle)、传统层状相、液晶、海绵相等。近年来又在某些表面活性剂的复配体系中发现了碟状胶束及中空的多面体聚集结构。图一是一些常见的聚集体的结构示意图。下面主要对胶团、囊泡和液晶做主要介绍：

1、胶团

当表面活性剂在水溶液中的浓度超过cmc时,表面活性剂分子将在溶液内部发生聚集,形成疏水基团朝内,亲水基团朝向水相,即O/W型聚集体。这时界面能降到最低,这种聚集体称为胶束。它有球形、棒状、盘状、层状、蠕虫状等多种形态。近年来又在某些表面活性剂的复配体系中发现了碟状胶束及中空的多面体聚集结构。

（1） 临界胶束浓度

临界胶束浓度cmc是指在表面活性剂溶液中刚刚形成胶束聚集体时相应的体相浓度。在体相浓度接近cmc时,可将cmc作为表面活性剂单体浓度的一级近似值。因此, 当表面活性剂溶液浓液达到或超过cmc后,对溶液化学研究而言, 意味着表面化学的结束和胶体化学的开始。由表面活性剂单分散分子决定的性质在溶液浓度到达cmc时达到最大值并将继续维持基本不变。如表面张力、润湿力、起泡力等；而依赖于胶体粒子的性质, 如增溶、增稠等在到达cmc时才刚刚开始显示变化并变得愈来愈重要。

（2）胶束聚集数

第6页

表面活性剂的作用、性能和聚集体结构

胶束聚集数是指一个胶束中所包含的单体表面活性剂的个数。下表2列出了长链烷基羧基甜菜碱的胶束聚集数,从中可以看出胶束聚集数与疏水链长度之间的关系 。

（3）影响因素

a、表面活性剂结构的影响

与其他类型表面活性剂一样,增加疏水基链长能够增加两性表面活性剂的疏水吸引作用,因而会使cmc降低。一般两性表面活性剂分子的疏水基中每增加两个亚甲基,则同系列两性表面活性剂的cmc将降低一个数量级。但是如果这种链长的增加有分支的因素,则cmc下降的幅度不会如此之大。如果在疏水基中引入双键、醚键、酰胺键等亲水性结构,也会使cmc升高。正、负电荷中心间的亚甲基碳桥长度对cmc也有影响, 具有下述结构的两性表面活性剂:

对其cmc在n=4时达到最大值的解释是两种相反作用的共同结果:即随着碳桥增长,正、负电荷中心间的偶极矩增大,从而增大了亲水性；另一方面,碳桥增长也

增大了分子的疏水性。

第7页

表面活性剂的作用、性能和聚集体结构

b、pH效应

pH对两性表面活性剂的cmc的影响远大于对非离子表面活性剂的影响, 这种影响在含较弱碱性氮的两性表面活性剂情形中更为重要。以氨基酸型两性表面活性剂为例,在高pH 值时, 它表现出阴离子特征,分子结构中的阳离子基团受影响相对很小或根本不受影响。随着pH 值的下降,分子结构中的阴离子基团影响减弱,而阳离子基团的影响增强,在等电点区域达到平衡。此时两性表面活性剂的溶解度达到最低值,cmc也降到了最低值。在等电区以下,分子结构中的阳离子基团逐渐开始占优势,表现出阳离子表面活性剂的特征,cmc又重新增大。这种正、负电荷中心的相对强弱变化与cmc相应变化的关系表示于图

c、反离子影响

反离子能够降低两性表面活性剂的亲水排斥作用,因而能够使其cmc降低。反离子的电荷密度愈高,亲水排斥作用降低程度愈大,两性表面活性剂的cmc降得愈低。反离子的电荷密度取决于其水合离子半径大小,水合离子愈小,影响愈大。对于常见的阴离子或阳离子,使cmc下降的能力按下述顺序排列:

SO2-3>F->Cl->Br->I-Mg2+>NH+4>K+>Na+>Li+

这种影响次序可以解释表面活性剂镁盐与钠盐比较,具有较低的溶解度和能引起盐析的现象。实验已证实阴离子型反离子对甜菜碱型两性表面活性剂的cmc的影响比阳离子型的大。

d、温度效应

对烷基羧基甜菜碱而言,在室温～60℃范围内获得的cmc值随温度升高而缓慢下降,但最低点在何处尚无明确报道。

第8页