稀土湿法冶炼基础知识(6)

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的顺序为：

Yb3+＞Sm3+＞Dy3+＞Lu3+＞Nd3+＞Gd3+＞Pr3+＞Tm3+＞Tb3+＞Ce3+＞Ho3+＞Er3+＞La3+＞Y3+ 由此可见，钇是最难萃取的元素，所以只要控制一定的萃取条件，使其它稀土萃入有机相，而钇留在水相，就能达到分离钇的目的。

萃取其他金属离子顺序（pH1/2）：Ca2+pH1/2=6.2，Y3+ pH1/2=4.15，Fe3+ pH1/2=3.0 Fe3+＞Th4+＞Zr4+＞U4+＞In3+＞Ti3+＞Ga3+＞UO22+＞Sn2+＞Al3+＞Hg2+＞Cu2+＞Zn2+＞Pb2+＞Ag+＞Cd2+＞RE3+＞Ni2+＞Sr2+＞Co2+＞Fe2+＞Cr3+＞Mn2+＞Ca2+＞Mg2+＞Cs+

SO42-＞Cl-＞NO3-

2、环烷酸萃取稀土时有机相组成及皂化

国内采用的基本组成是，环烷酸――异辛醇――煤油，环烷酸组分有25%、20%、15%等不同，异辛醇组分也有25%、20%、15%等不同，其它剩余部分用煤油补足。环烷酸作为主要萃取剂，而异辛醇是极性溶剂，作为添加剂可以起助溶作用，以防止HA在有机相中聚合，增加HA在有机相中的溶解度，降低有机相粘度，改善有机相流动性，也可以减少环烷酸的水溶性。煤油作为稀释剂，可以起到降低有机相粘度，提高其流动性。

环烷酸有机相组成后直接去萃取

3HA + RE3+ = REA3 + 3H+

将放出大量的酸，使平衡向左移动，萃取将无法进行，为了平衡向右移动就必须解决环烷酸有机相萃取稀土离子时释放大量酸的问题，故生产上一般先对环烷酸有机相进行皂化，皂化反应式为：

HA + NaOH = NaA + H2O

皂化后萃取三价稀土离子反应为：

RE + 3NaA = REA3 + 3Na+

但是，环烷酸的皂化率也不能过高，否则在萃取稀土时容易发生乳化现象。 3、环烷酸萃取稀土离子与水相PH值的关系：

环烷酸萃取分离钇时，水相的pH值对钇与其它稀土元素的分离有很大关系，只有严格控制萃取体系的平衡水相pH值，才能达到预期效果。

皂化率高，平衡水相pH值高。经大量实践表明，pH值升高，重稀土分离因素提高，轻稀土分离因素下降，PH值降低，重稀土分离因素下降，轻稀土分离因素提高，为了轻重稀土有一个满意的分离效果，选择pH值4.7～5.1是比较合理的。

当皂化率90%时，平衡水相pH值约4.8，Y与Pb的萃取率相当，低于4.8时，Y的

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萃取率小于Pb。

4、环烷酸提纯钇对原料的要求及处理：

1)原料处理：环烷酸萃取主要缺点是工艺过程在pH＝4～6范围进行，很多非稀土杂质在这个范围内发生水解，造成体系乳化，使生产无法进行，因此，对料液需严格进行除杂处理，目前国内采用：

a、化学法：即水解除杂后沉淀、过滤。混合稀土氧化物用HCL溶解，调节pH＝4～5再加丁基磺原酸钠，加热至沸、沉淀，可以除去大部分Fe、Si、Pb杂质。

b、萃取法：N235萃取除杂，混合稀土氧化物用HCL溶至2moL/L左右，用N235――混合醇――煤油萃取，可以除去大部分Fe、Zn、Pb等杂质，有机相用无离子水清洗可以循环使用。

c、环烷酸料平衡：尽管经过化学法和萃取法除杂，但萃取过程中还经常出现界面污物，影响萃取槽正常运转，为了保证生产的正常进行，需要用单级环烷酸有机相（其组成与萃取体系的有机相组成相同）预平衡一次，使界面污物留有单级中，便于进行集中处理。

当溶液pH＞4.0时，铁几乎全部被萃取，铝大部分被萃取，而稀土萃取很少，因此可以通过控制溶液的酸度将稀土料液中的Fe、Al萃入有机相使其与稀土元素分离，以达到净化稀土料液的目的。铝与铁相似，在适当的溶液酸度下能形成水合氢氧化铝，这些亲水性的氢氧化铝聚合成小的颗粒后，与有机相形成水包油型的乳状液更趋稳定，从而导致乳化。

2)配料：

在体系pH为4.0—5.0时，LaCEPrNdSm的?YRE随水相稀土浓度的升高而降低，但?YLa始终不低于1.5，Gd及其他重稀土元素在水相稀土浓度0.29—1.1mol/L范围内?YRE＞2.0。

3?x)?铁在盐酸介质中，当pH值≤1.0时，以Fe3+和FeCl(形式存在，此时溶液呈黄x色，当pH值＞2.0时，以Fe（OH）3形式存在，溶液呈橙黄色，故从酸度pH值2.5～3.0的溶液中用环烷酸萃取稀土时最易产生乳化。

为平衡轻重稀土的分配比，目前工艺中多采用0.8M或1.0mol/L浓度，pH值约4，其中Fe和Al均要求＜1mg/L。

5、环烷酸萃取过程中的主要反应：

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1) 皂化反应：环烷酸萃取用有机相组成基本上是：环烷酸――混合醇――煤油，三者比例应根据生产要求配制，目前生产上采用的配比为25%环烷酸、20%混合醇、55%煤油，往配好的有机相中加入氨水或NaOH，便发生皂化反应。

HA + NH3H2O ＝ NH4A + H2O HA + NaOH = NaA + H2O

为了实现环烷酸萃取稀土（环烷酸开始萃取稀土的PH＝4.0）就必须先将环烷酸皂化成环烷酸铵盐或钠盐使用。

2）萃取反应（发生在有机相进口级，即第一级）

3NaA + RE3+ = REA3 + 3Na+

在生产或串级试验中，要求萃取反应在第一级进行完全，即RE3+与Na+的交换达到平衡，否则pH值会骤然上升产生乳化。

根据微乳状液理论，环烷酸加碱皂化时形成微乳状液，水相分不出来，所以环烷酸钠盐是亲水性，当环烷酸钠盐与稀土溶液萃取平衡时，完成Na+与RE3+的交换反应，形成REA3稀土皂盐溶于有机相而微乳状液被破坏，皂化时进入有机相中的水又回到水相中，因此在生产中应充分考虑萃取前后有机相和水相体积变化的影响。

当皂化环烷酸进入萃取槽第1级时，若稀土不够萃取，多余的环烷酸钠盐NaA在水相中便离解为A-和Na+，A-由于水合作用而形成水合离子造成有机相与水不能分开而产生乳化，使萃取不能正常进行。

在生产过程中，由于稀土不够萃取而引起第1级乳化的主要原因有：①混合澄清萃取槽中水相流动不好，含稀土的水相不能过来；②有机相量进多了，或料液和洗液量进少了，要消除的话，前者应考虑萃取槽的结构是否合理，搅拌浆及运转情况，改善水相流通情况，若是后者，应准确控制工艺要求的流比。 3）交换反应（第2～n+m-1级）

环烷酸在盐酸介质中萃取稀土，当PH＝4.8时，三价稀土离子萃取顺序为：Eu>Sm>Nd>Pr>Dy>Yb>Lu>Tb>Ho>Tm>Er>Gd>La>Y，即Y碱性比非钇稀土的碱性强，钇最难萃，因此控制适当萃取条件，使非钇稀土萃入有机相，钇留在水相，达到提纯钇的目的，同时钇的环烷酸盐可被水相中的非钇稀土交换。

RE3+ + YA3（0）＝ Y3+ + REA3（0）

4) 洗涤反应（洗涤进口级，即第n+m）

REA3 + 3H+ = 3HA + RE3+ 或 YA3 + 3H+ ＝ 3HA + Y3+

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洗涤的目的是为了保证非钇稀土的纯度和Y2O3的回收率。

在生产上要求洗涤反应在第n+m级达到平衡，使平衡水相PH达到3.5～4.0，否则Fe3+积累在n+m级的前3级后遇平衡点（pH4～5之间）时产生乳化，第n+m-1级会出现界面乳化膜，并逐渐扩至第n+m-2级以致整个洗涤段，而影响萃取操作正常进行。故一般n+m级设3级共流。

在串级萃取开始时水相料液（经净化）中含铁10mg/l或稍多不至于引起乳化，环烷酸萃取铁的能力很强，从料液进来的微量铁，几乎全部萃入有机相并随有机相带到洗涤段去，故萃取段是界面清楚，当第n+m级平衡水相PH＜2时，有机相中的铁绝大部分反洗下来，没有随有机相排放出去， …… 此处隐藏：3687字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……