稀土湿法冶炼基础知识(5)

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3、萃取稀土基本原理

P507在非极性溶剂如煤油、烷烃（正已烷）、环烷烃、芳烃中是二聚体，在极性溶剂如氯仿、醇中以单体存在的。

HCl体系时，在阳离子交换区的酸度范围内，P507从HCl介质中萃取RE3+是按阳离子交换机理进行。

但在HNO3体系时，P507在低酸度时萃取RE3+是按阳离子交换机理进行，但随着水相酸度的增加，P507萃取HNO3的能力增大，其二聚体逐渐被破坏，在高酸度下P507萃取稀土离子按溶剂化机理进行。

（1）在低酸度时P507萃取稀土离子是按阳离子交换反应进行

在一定萃取条件下，P507萃取稀土元素元素时，各稀土元素的分配比是随原子序数的增加（或离子半径的减少）而增加，属于正序萃取，Y的位置在钬铒之间，所以只要控制好一定的工艺条件，就可以按照预定的要求进行稀土分组或单一元素的分离。

RE3+ ＋3（HA）2 RE（HA2）3+3H+

3?RE?HA2?3??H??平衡常数??RE???HA??3?23

?RE?HA?? 分配比??RE?233??HA2?3?3?则 D?K

?H??3可见分配比与有机相中（HA）2浓度的三次方成正比，与水相H+浓度三次方成反比。

将上式取对数则 LgD=LgK+3Lg[(HA)2]-3Lg[H+]

由上式可看出，当（HA）LgD随PH增大而增大，如以LgD对Lg[H+]2浓度保持恒定时，作图则得斜率为-3的直线，如下图示

LgD 0.4 La CePrNd SmEuGd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 0.2 -1.0 - 0.8 –0.6 –0.4 –0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Lg[H+]

-0.2

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-0.4

P507萃取稀土离子时分配比与酸度关系

由上图可看出，在同一水相酸度下，各稀土元素的分配比差别较大，如当水相酸度Lg[H+]=0.6，即[H+]=0.25moL/L时，则Sm及Sm以后的重稀土元素将优先萃取入有机相，而Sm之前的轻稀土元素则主要留在水相中，这样就可在Sm与Nd之间分组，如选择别的水相酸度也可在别的相邻稀土之间分组。

在P507萃取体系中，LgD也不是随PH增加而总是直线上升，当PH值增加到稀土离子发生水解时，LgD甚至会减小，通常LgD最大值时是稀土离子开始水解的PH值。

另一方面，由萃取反应式可知，萃取稀土离子结果使水相的酸度逐渐增大，这样，不但会影响萃取效率，而且会使水相的酸度难于控制，所以，在稀土溶剂萃取时，先用NH4OH或NaOH溶液处理有机相，使一部分P507成为酯，这样的处理叫皂化，皂化的P507可提高萃取容量和分离系数。其反应式如下：

（HA）2+ NaOH = NaHA2 + H2O

这样皂化后有机相与稀土离子发生交换，交换出来首先是Na+,从而不致使水相pH值降低，这样就提高了萃取剂的萃取容量，随着皂化率提高，萃取容量升高，但过高又将导致乳化，据有关资料介绍皂化42%与未皂化的P507相比较，轻稀土分配比提高了近十倍，还可以提高两元素分离系数，但皂化率45%以上时，将产生乳化，分层困难。

（2）在高酸度下P507萃取稀土离子按溶剂化机理进行

RE3+ +3 NO3- + 2（HA）2 RE（NO3）3·4HA

与此同时，P507萃取HCl

1H+ + NO3- +H2O + （HA）2 HNO3·H2O·（NO3）3·HA

2阳离子交换和溶剂化两种机理是逐渐过渡的，有机相中存在着P507的二聚分子和单体分子，可以认为溶剂化物的生成是逐渐产生的。其反应通式为：

14RE3+ +i NO3- +(3-i) （HA）2 RE（NO3）i(HA2) 3-ii（HA）+(3-i) H+

33随着酸度的增加，i逐渐增大，当i=3时就是第1反应式。 4、P507萃取金属离子顺序

酸性磷型萃取剂在低酸度下以＞P(O)OH为反应基团，它萃取稀土离子主要是以(OH) 基的(H+)与稀土离子进行阳离子交换来实现的，故它的萃取能力主要决定于其酸性强弱，

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酸性降低，萃取能力下降。P204的二烷基磷酸分子中一个R-O基团被R取代后，即变成P507类，由于分子中酯氧原子电负必影响的削弱，导致它的pKa值增大，故P507酸度比P204酸度弱，萃取能力比P204小，萃取稀土元素的分配比低于P204。

HA（如P507）萃取其他金属离子Mn+的能力首先取决于Mn+与A-的络合物的稳定常数βn的大小，βn越大，萃取平衡常数K越大，越有利于萃取。具体分如下几个方面：

（1）当金属离子Mn+的电荷数相同时，络合物的稳定性随金属离子半径的减小而增加，主要是因为它们与配位体中心间的距离减小，静电引力增加，故生成的络合物越稳定。（利用静电模型解释稳定性）

①Mg2+＞Ca2+＞Sr2+＞Ba2+

②Lu3+＞Yb3+＞Tm3+＞Er3+＞Y3+＞Ho3+＞Dy3+＞Tb3+＞Gd3+＞Eu3+＞Sm3+＞Nd3+＞Pr3+＞Ce3+＞La3+

（2）当金属离子半径相同时，络合物的稳定性随金属离子电荷数的增加而增加。 Na+＜Ca2+＜RE3+＜Th4+

（3）对于完全充满的d亚层电子层（18个电子）的金属离子，包括Cu+、Ag+、Au+、Ti+、Cd2+、Hg2+等，它们与配位体主要是通过共价相互作用生成络合物，而静电力因素是次要的，它们生成络合物的稳定性程度，主要取决于金属离子和配位体之间电负性差值的大小。配位体的电负性依如下顺序而降低：

F＞O＞N＞Cl＞Br＞I＞S

稀土离子及上述离子与配位体络合能力按上列顺序减小。 根据以上分析和描述，P507萃取其他金属离子的顺序大致如下：

Lu3+＞Yb3+＞Tm3+＞Fe3+＞其他RE3+＞Zn2+＞Al3+＞Pr3+＞Ce3+＞La3+＞Si4+＞Cu2+≈Mn2+≈Ca2+≈Pb2+≈Co2+≈Cd2+＞Ti2+＞Mg2+＞Sr2+＞Ni2+＞Li+＞Ba2+＞Na+＞K+

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5、萃取影响因素

（1）水相酸度的影响：P507萃取体系中，酸度升高，分配比下降，因此可通过控制酸度达到轻、中、重稀土分离的目的。在实际生产中，为了达到对某个稀土元素有较高的萃取率，通常将料液酸度控制的较低。

（2）稀释剂的影响：稀释剂可以影响P507的聚合度、萃取行为和质量传递率。通常情况下，萃取能力随稀释剂介电常数的增加而减小。氯仿及醇类因能与P507生成氢键，从而打断P507二聚体，导致P507的活度减小，使其萃取能力减小。稀释剂粘度越小，质量传递率越高。

（3）萃取剂浓度的影响：当酸度恒定时，分配比与自由萃取剂的浓度的三次方成正比。所以增加萃取剂的浓度可使半萃取PH1/2向酸性方向移动，从而可提高萃取稀土的分配比。

（4）稀土离子浓度的影响：在萃取过程中，分配比随稀土离子浓度的增加而减小，这是由于①稀土离子浓度增加，使得HCl的活度增大；②稀土离子与Cl-有一定的配位作用。这样在其它条件不变的情况下，有机相中稀土浓度随水相稀土浓度的增加而增加，自由萃取剂浓度就会减少，因而使分配比减小。由于稀土离子浓度的变化而引起的分配比的变化是很大的，但分离系数几乎不变。另外，混合物中最易萃的较重稀土元素含量越小，它们之间的分离系数越大。

（5）阴离子的影响：在酸性络合萃取体系中，水相无机酸阴离子如Cl-、NO3-、SO42-

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一般不参与萃取反应，它们主要是通过对金属离子络合 …… 此处隐藏：2895字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……