鼓泡塔设计-反应器设计与应用(4)

(4) 大气泡相的压力随塔高的变化：

pm-ρslgz(1-εG) )d(C+C+CRT=- ρslg(1-εG) (3-11)dzdz在鼓泡反应器气体进口处，即z=0时，气相中各个物质的浓度等于进料气体

LBO2LBHAcLBH2O+C)d(=LBN2中各个物质的浓度。 2. 溶剂的质量衡算

根据模型假设，反应器中溶剂醋酸和水的量恒定，它们的衡算式如下。 (1) 醋酸的质量衡算：

LBFmxm,HAc+Fexe,HAc=Fmxm,HAc+(ULBCHAcz=HD+USBCSBHAc)A (3-12)

3.2.5 热量衡算

热量衡算主要考虑三部分热量平衡： 1. 气液流股的显热：

以反应器温度为基准分别计算进出反应器的气液流股的显热变化。

Q1=(Fm,HAcCp,HAc+Fm,H2OCp,H2O +Fm,PXCp,PX )(Tr-Tm,L) + Fm,airCp,air(Tr-Tm,air) (3-13)

的显热变化

2. 醋酸和水的气化潜热：

LBQ2=(ULBCHAcz=HDLB+USBCSBHAc )ACp,HAc+(ULBCH2Oz=HD+USBCSBH2O )ACp,H2O (3-14)

3. 氧化反应产生的反应热：

Q3=(Fmxm,PX-Foutxout,PX)ΔHr (3-15)

热量衡算方程如下：Q3=Q1+Q2 3.2.6 参数估算

模型中参数主要有反应动力学数据、气含率、体积传质系数以及气侧传质系数，在影响因素研究的基础上，下面是它们的具体数值计算。 1. 反应速率常数

根据所示的反应路径，各步反应的反应速率F是液相组分浓度的函数，其表达式如下[9]：

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r1 =k1CPX

1.281CPX+0.176CPT+3.485C4-CBA+0.0359k2CTALD 0.522(1.281CPX+0.176CPT+3.485C4-CBA+0.0359)k3CPX

0.443CPX+0.157CPT+2.542C4-CBA+0.0146r2 =r3 =k4C124?CBAr4 =

0.216CPX+10.4893C4-CBA+0.01r5 =k5CPX 0.725(1.281CPX+0.176CPT+3.485C4-CBA+0.0359)k6CTALC

1.281CPX+0.176CPT+3.485C4-CBA+0.0359r6 =式中ki为各步的反应速率常数，它与温度T的关系符合Arrhenius方程的形式，即ki =ki0 e-Ei/RT，其中ki0为各个速率常数的指前因子，E为各步反应的活化能，它们的具体数值列在表3-1中：

表3-1 各步反应的活化能与指前因子

2. 气含率的计算

模型中需要大、小气泡相各自的气含率表达式，而文献中的气含率关联式有Akita[10]、Hikital[11]以及Jordan的结果，这些关联式都是将气含率表示为其影响因素如气速、液相密度、粘度等的无因次准数的形式，它们的共同问题是没有考虑固含率的影响，适用的气速范围较低，更重要的是它们对于气泡直径均采用其平均直径来计算，考虑到气泡的实际大小分布，将气泡分为大小两种，分别计算

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它们的气含率应该更加符合实际情况。

相应的关联式参见[4]。

3. 体积传质系数与气侧传质系数的关联式

同气含率相类似，体积传质系数也有一些无因次准数的关联式，但是这些关联式采用的都是平均气泡直径，对上述模型并不适合，比如大气泡在沿着鼓泡塔上升的过程中，以较高的频率持续的分裂、聚并，这样气液相界面就会频繁的更新，大气泡的传质特性要比用传统理论预测的结果好很多，因此需要大气泡和小气泡各自的体积传质系数的表达式。

从文献来看，气泡的大小分布对体积传质系数的研究不多。Vermeer和krishma以氮气一松节油为体系研究了大气泡的传质系数，发现其体积传质系数同气含率的比值为一常数，即：

((kLa)LB)N2=0.5s-1 εB对其他体系的研究也发现了类似的规律，结合其他关联式中关于体积传质系数的规律：

(kLa)LB=0.354(DO2?109)0.5 εB4. 计算中所用的其他数据

模拟计算中所用的其他数据列于表3-2 中。

表3-2 计算中所用的参数及数据[4]

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3.2.7 模型的求解

反应器的数学模型是一组方程的联立，其中包含微积分方程和非线性方程，求其解析解较为困难，可以用相关的MATLAB工具程序求解这些方程得到其数值解。

用所建立的反应器模型，对国内某PTA厂的PX鼓泡氧化反应器进行了模拟计算，该反应器的基本工况列于表3-3中，模拟计算得到主要指标与工业指标的比较见表3-4 [4]。

表3-4 反应器主要指标模拟计算与工业实际值比较

从上表可以看出，4--CBA与PT酸的含量同工业值相差较大，但是考虑到它

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们在反应器内的浓度极低，TA收率的微小变化就会导致其发生显著变化，这种符合程度还是可以接受的。其他重要参数的计算值与工业操作值是基本吻合，相对误差都在5％以内，说明模型的建立方法是可行的，模型参数比较准确，所建立的模型可以用于模拟PX氧化鼓泡塔反应器。 3.3 影响PX氧化反应的工艺条件

影响PX氧化反应的因素有：溶剂比、催化剂的组成和浓度、反应温度和压力、空气流量、原料纯度、停留时间等。

1．溶剂：PX氧化反应系统中使用的溶剂是醋酸，许多研究表明：在烃类氧化过程中，有机酸作为溶剂优于烃类和酮类，同时发现脂肪族一元羧酸有利于提高催化剂的催化活性，加速过氧化物的生成和分解，使反应速度加快。因此醋酸是PX氧化反应的优良溶剂。在PX自催化氧化过程中，醋酸是一种相对惰性的溶剂，而且醋酸容易获得，适合应用于大规模的工业生产中。醋酸的熔点和沸点分别是16和116，在室温下是液体；产物对苯二甲酸在醋酸中的溶解度很低，有利于溶剂和催化剂的回收。醋酸用量增加有利于传热，反应器操作更稳定，并使对羧基苯甲醛（4-CBA)在反应产物中浓度降低，也减少了对苯二甲酸与对羧基苯甲醛共晶包结的现象。然而溶剂比增大，醋酸用量增大，生产能力下降，同时还需要增加催化剂和溶剂消耗量。在确定溶剂比时，必须综合考虑影响因素，找出最佳溶剂比。

2．温度：升高温度将使反应速率常数呈指数增加，使反应加快，但是副反应及溶剂的燃烧反应大大增加，同时产品中的有色杂质也会上升，因此各个PX氧化工艺一直以来都在不断通过增加催化剂浓度等手段使反应温度降低，使原料消耗也随着降低，同时反应温度降低，氧化深度降低会导致产品中的4-CBA浓度有所上升，增加了后续加氢精制工序的操作负荷。因此确定反应温度时，应该综合考虑以上因素。

3．压力：确定反应压力应考虑以下两个方面：一是要维持较高的反应压力以保持反应系统内的气相中有足够高的氧气分压和液相溶氧浓度，使反应不受氧传递的限制；同时反应器内的压力的变化影响溶剂的蒸发进而影响反应热的移除，对于反应器的温度控制有着重要的作用。一般压力的确定必须兼顾反应和传热两方面的要求，但一般情况下，反应体系中的温度确定后，压力也随之确定。可调节的空间很小。

4．停留时间：在一定的反应条件下，物料在反应器中的停留时间是反应器控制的重要因素，停留时间过短，反应的氧化深度不够，氧化的中间产物过多；停留时间过长，副反应和燃烧反应增加，影响生产能力。、

5．空气流量：空气的通入量的提高，即提高了反应过程中的氧分压对反应

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