第八章 有机聚合物太阳电池(5)

从而影响发光器件的性能。在其他情况相同的情况下，真空度越高成膜质量越好，薄膜中材料的纯度越高，缺陷越少。通常沉积薄膜时，真空度必须高于10-4Pa，如果低于该真空度，在沉积薄膜时，由于腔体内气体分子的散射．使有机分子沉积到基底上的速率不均匀，易形成不规则排列，导致缺陷或针孔，同时也降低了薄膜的沉积速率，浪费构料，导致腔体污染，并把腔内气体分子作为杂质引入薄膜。

由于蒸发沉积的真空度要求比较高，需要使用多种真空泵，通常可以分两级或三级进行抽真空。首先是用机械泵抽至低真空，真空度最高能到达10-2Pa的数量级，一般真空度达到5Pa以下即可开始用涡轮分子泵或扩散泵抽高真空，这样真空度一般能达到10-4Pa或10-5Pa的数量级。通过以上两级真空泵抽到高真空，即可以开始蒸发沉积有机和金属薄膜。在oLED研究初期，特别是在国内，通常使用高真空钟罩式，两级(机械泵、分子泵或扩散泵)联抽的真空系统制备oLED。由于研究的进—步深入，需要制备更高性能的oLED，这就需要超高真空的有机分子束沉积(()MBD)系统，也称为有机分子束外延(oMB2)系统。在这种系统中．由于真空度高、清洁程度高，可以用于有机晶体的分子束外延生长。oMBD系统一般是用三级泵抽真空。在真空度达到10-3Pa的数量级后，可以开始用溅射离子泵抽到超高真空，真空度能够达到10-6Pa甚至10-7Pa的数量级。一般由于有机分子容易污染真空腔体，真空度达到10-5Pa的数量级就已经很好了。如果需要更高的真空度和抽速，可以使用低温泵。有关几种常用直空泵的结构、原理及应用可以参考文献。

在整个抽真空的过程中必须一直监测腔体内的真空度。测量真空度的设备一般有两种：用于测量低真空的热传导真空规(热偶规和电阻规)和用于测量高真空的电离规。在约10-1Pa的真空度范国内，可以使用热偶规或电阻规测量，在真空度达到10-1Pa以上，使用电离规测量真空度。这两种规的结构和测量原理参见文献。经过以上两级或三级抽真空过程．当真空腔体的真空度达到10-5Pa左右时．即可以开始蒸发沉积有机和金属薄膜。

2．薄膜生长过程和结构概述

在抽真空之前，即需要把高纯待蒸发材料放置在束源中，并且样品要先用掩膜挡住，待材料蒸发速率合适以后再换对应的掩膜板挡住不需要沉积薄膜的部分，露出需要沉积薄膜的部分。通常有机材料要经过多次提纯．以达到非常高的纯度(通常是99．9％以上．甚至达到99．999％)．用作电极的金属材料的纯度也要求非常高。蒸发束源有多种，比较常用的热蒸发束源有钼舟、钽舟，钨丝等。把铝、镁、银置于钼舟或钽舟上，通以大电流(从几十安到几百安不等)可以把这些金属加热并蒸发出来，也可以把铝丝挂或缠绕在钨丝上，通以大电流，把铝蒸发出来。但是铝容易与铂、钓、钨等金属形成合金，所以一个钼舟、钽舟或一根钨丝能蒸发铝的次数不是很多，次数多了容易被熔断。还有利用氮化硼和高纯三氧化二铝等高温陶瓷坩埚盛放有机材料和金属，外面绕上钼皮或钽皮或者钨丝进行加热蒸发的。如果以这种方式加热蒸发材料，坩埚的形状和尺寸以及相对于样品的位置对成膜速率、成膜均匀性影响很大。另外还可使用电子束蒸发源，用来蒸发高温难熔材料，如二氧化硅、钨等等。还有一种普通卤钨灯制备的有机小束源，很适合用来加热蒸发少量有机材料，其结构示意如图所示。

材料被加热蒸发出来以后，有机材料分子或金属原子构具有一定初速度，会脱离材料表面向外飞散，如果在飞散过程中碰道气体分子，这些被蒸发出来的分子将可能被散射，如果碰到气体分子的几率很低，则一部分热蒸发出来的分子将从材料表面匀速直线运动到样品表面，并沉积下来，形成一层薄膜。薄膜厚度分布与束源和样品的相对位置及发散角有关。通常有机小分子在ITO玻璃基片上是均匀层状生长的，形成无定形薄膜；也有岛状生长的；也有类似于传统分于束外延生长的准分子束外延生长有序薄膜。在薄膜沉积过程中，控制薄膜厚度均匀和蒸发速率恒定是非常重要的。通常有机小分子的蒸发速率在0．1—5A·s-1为宜。如果沉积速率太快，沉积上去的分子来不及通过热振动弛豫能量即被后来沉积上去的分子覆盖．这样容易导致分子排列的缺陷，易使薄膜产生针孔。因此需要设计好束源的形状、尺寸以及与样品的相对位置，还可以旋转基片，并精密控制加热蒸发湿度。特别是对于掺杂的样品．必须严格控制主体材料和客体材料的蒸发速率。以上控制沉积薄膜酌厚度和蒸发沉积的速率需要使用石英晶体振荡器采检测薄膜的厚度，现介绍如下。 3．薄膜生长过程中的厚度检测方法

在薄膜生良过程中，必须对样品上沉积的薄膜厚度和沉积速率进行实时监控，以制备符合要求的薄膜，通常使用石英晶体振荡器来近行厚度检测。石英晶体振荡器的结构和原理参见文献。一般可以使用振荡频率为5MHz或6MHz的石英晶体。在设置薄膜厚度显示仪(即

控制和显示石英晶体振荡频率的仪器)参数的时候，通常使用具他厚度检测方法进行标定，例如，使用SEM，AFM或台阶仪等标定膜厚显示仪的频率变化与薄膜厚度变化的关系．一般其间是线性关系。对于不同的材料，通过标定以后选用适当的参数来显示膜厚。当各层有机材料和金属电极均已按要求沉积成膜以后，有机发光器件即巳成型。为了保护器件、避免水和氧影响器件性能、延长使用寿命，通常要对器件进行封装。 8.4.3旋涂甩胶技术

旋涂丁艺是最早的一种薄膜制备工艺，在半导体工业和光存储领域有着广泛的应用，也巳成为实验室薄膜制备的一种常用于段。

旋涂在薄膜应用入面的使用已经有几十年的历史，旋涂将一小滴的液体放在一基片的中央，高速(1000一6000 rpm)旋转基片，离心力就会驱使大部分的液体分散到基片的边缘，最后将大部分材料甩出基片，留下一层薄膜覆盖在基片上。其薄膜的厚度和相关性质往往由材料(相对分子质量、浓度、强度、挥发速率、表面张力等)性质和旋转参量(加速度、最终转速、排气量等)决定。

通常，旋涂程序包含3个步骤：配料、高速旋转、溶剂挥发成膜。配料步骤通常有两种方式：静态配料和动态配料。静念配料是直接将一小滴材料滴于基片巾央．可根据液体的黏度和基片的面积确定不同的材料用量，从1—10 mL不等。黏度较高或垫片面积较大，通常需要更多的材料，以确保高速旋转后液体能均匀覆盖基片。动态配料则是在垫片低速旋转的同时滴下材料，通常在基片以500rpm的速度旋转时进行。此方式可利用旋转将材料覆盖基材，且不必事先将基片整体浸润而可节省构料，当材料的黏性不佳时，更可显现出动态配料的优点．而且动态配料可避免静态配料所可能产生的未涂满的情形。

配料步骤完成后即可开始加速至相当高的转速，使涂层变薄直至最终所需的厚度．通常这一转速范围在1500一6000rpm．要视材料和基片的性质而定，此步骤可进行10 s至数分钟，转速和旋转时间决定最终薄膜的厚度。

旋转过程关系到许多因素，通常较高转速和较长时间可使薄膜厚度降低．因此最好能有足够时间使这些变数趋于稳定。

有时于高速旋转后会加入干燥步骤，使薄膜在不改变原来厚度下进一步干燥，这—步骤特别适合于较厚的膜。长时间干燥可增加薄膜处理前的物理稳定性，若无十燥步骤则在后续薄膜处理时可能会有问题产生，如将基材自族涂台上取下时，基材边缘的涂层可能会被拉起，此状况可以最高转速的四分之—转速进行干燥步骤，如此可以使物理强度增加而不会使厚度产生较大变化。

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