第八章 有机聚合物太阳电池

第八章 有机聚合物太阳电池

有机太阳能电池具有以下优点：能够自行设计分子材料结构、可选择余地大；与无机太阳能电池相比，有机太阳能电池毒性较小，不容易造成污染；加工比较容易；价格比较便宜，大多有机高分子材料已经实现工业化生产，因而成本低廉；电池制作的结构可多样化并适于制作大面积柔性器件等。因此具有制造简单、低成本、可卷曲、可大面积制备的有机太阳能电池作为新型电池越来越受到人们重视，一定会有更广阔的发展空间。有机太阳能电池可以简单地分为染料太阳能电池和聚合物太阳能电池两大类，本章主要介绍有机聚合物太阳能电池。

8.1.2有机太阳能电池的发展历史及现状

目前在太阳电池领域普遍使用的是晶体硅太阳电池,约占世界光伏组件的85%。随着能源和环保问题日益受到重视,太阳电池产业在我国和世界上的发展突飞猛进。再加上半导体工业其它方面的广泛应用，直接导致了硅材料的紧缺，因此其价格近两年急剧上涨,这对硅太阳电池成本的降低起到了阻碍作用,进而严重影响到太阳能光伏的广泛应用。改变这种状况的途径有两个，一是发展无机(如硅)薄膜电池。所谓薄膜电池就是利用较少的材料形成太阳能电池器件；二是发展日益受到重视的有机薄膜太阳能光伏电池。

近年来,以有机小分子化合物和聚合物为半导体材料的太阳电池已经成为当前有机光电子功能材料与器件研究领域中的前沿热点问题。尤其是有机半导体技术在低价格系统中具有巨大的潜在应用前景。尽管其性能和稳定性与硅基等无机材料相比还有较大的差距,但它所具有的一些独特性能相对于无机半导体材料有较明显的优势:(1)由于有机材料质量较无机材料轻很多,因此有机太阳电池及其组件的质量较轻;(2)有机薄膜太阳电池可在柔性或非柔性衬底上加工,因此更加灵活工艺更简单,成本更低廉;(3)有机太阳电池产品是半透明的便于装饰和有更多的应用,色彩可选;(4)生产中的能耗较无机材料更低;(5)生产过程对环境无污染。

另外，柔性有机太阳电池还有一个优点就是便于集成。有机聚合物材料(即塑料)是人们正在考虑的一类替代材料。目前用有机材料制备太阳能电池是国际范围内的研究热点之一。黑格等人因发明导电塑料而获2000 年诺贝尔化学奖。改善太阳能电池的性能, 降低制造成本以及减少大规模生产对环境造成的影响是未来太阳能电池发展的主要方向。有机太阳能电池制备工艺简单, 可采用真空蒸镀或涂敷的办法制备成膜。并且可以制备在可卷曲折叠的衬底上形成柔性的太阳能电池, 如图 1所示 。用有机材料制备太阳能电池与硅太阳能电池相

比具有制造面积大、廉价、简易、柔性等优点。目前有机太阳能电池在特定条件下光电转换率已达9.5% 。人们预期, 未来2～ 3 年, 第一代有机太阳能电池可进入市场。

图1

1977年，Heeger[2.3]等人发现，聚乙炔用I2、AsF5掺杂后电导率从10S/cm增加到10-10S/cm，增幅达8-9个数量级，传统意义上的绝缘体竟然表现出导体和半导体的许多光电性质，这引起了科学界的极大震动，开创了第四代高分子材料——导电聚合物（聚合物半导体）的新时代。1982年，Weinberger等[4]研究了聚乙炔的光伏性质，制造出了第一个具有真正意义上的太阳电池，但是当时的转换效率极低（10％）。紧接着，Glenis等[5-6]制作了各种聚噻吩的太阳电池，当时都面临的问题是极低的开路电压和光电转换效率。1992年，Sariciftci[7]等发现2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1,4-苯乙炔（MEH-PPV）与C60复合体系中存在快速光诱导电子转移现象，引起了人们的极大兴趣，随之共轭聚合物/C60复合体系在太阳电池中的应用得到了迅速的发展。当时电池结构上主要采用的双层器件，而在1994年，Yu[8]等制作了第一个光伏电池，他们通过将一个MEH-PPV:C60（质量比为10:1）的混合物溶液旋涂在ITO玻璃上，再在上面蒸镀了Ca电极，获得了一个5.5mA/W的光密度，比纯聚合物的光密度高了一个数量级。

限制这种电池效率的问题在于富勒烯在常见溶剂里低的溶解性，在1995年，Hummelen[9]等为解决这一问题，合成了大量的C60衍生物来增加其溶解性能，使得富勒烯组分在聚合物薄膜中的含量超过80％。Yu课题组于是利用聚合物/C60本体异质结的制作方法，即混合共扼聚合物和富勒烯衍生物，形成一个三维的异质结，从而在整个结内都可产生有效的光诱导电荷转移。

对电极的修饰可进一步提高器件效率，最近报道的能量转换效率为3.3%（AM1.5），就

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是采用PEDOT-PSS对阳极ITO修饰，LiF对阴极A1修饰所得[10]。器件的后处理同样重要，N.S.Sariciftci研究小组[11]发现如果对器件加热及施加大于Voc的外界偏压，则器件效率可达3.5%。为了提高聚合物太阳能电池的光吸收效率，J.K.J.vanDuren[12]等人2001年首次提出了应用低能带隙聚合物来提高光富集效率，并取得了较好的光电转换效率。不过由于受所合成的低能带隙聚合物的分子量过小的影响，故效率只有1%[13]。

科学家们也注意到了活性层的形态对器件的效率也起着关键的作用，2000年，Padinger[14]等尝试在柔性的聚酯上制造大面积的电池，他们用MDMO-PPV和P3OT作为电子给体材料，C60或PCBM作为电子受体，制作了单层或是多层的器件结构。他们发现用多层复合体系时，活性层更加的光滑和均匀，表现出了一个在480nm下的单色光光电转换效率为1.5%。2005年，Ltaief[15]等对MEH-PPV/C60体系进行了一项有趣的实验，他们研究了富勒烯组分的浓度以及旋涂溶剂对活化层形态、荧光淬灭及光电性质的影响。实验发现低的富勒烯浓度（1-40％wt）不能够提供足够的电子传输通路，而且C60的聚集度与它在溶剂中的溶解度有关。

2004年，Alam[16]等利用MEH-PPV为电子供体，BBL为电子受体制作的纯聚合物双层太阳电池器件的能量转换效率达到4.6％（AM 1.5，100mW/cm），这是聚合物双层异质结电池器件报道的最高效率。2005年，Heeger[17]课题组报道了采用新颖的器件制作方法，制作出的聚（3-己基噻吩）P3HT与PCBM掺混的本体异质结电池薄膜经150℃退火后，所得电池器件表现出高达5％的能量转换效率（AM 1.5，80mW/cm）。几乎同时M.Reyes-Reyes[18]等人也研究了类似的退火条件，得到了同样的结果。2009年，Heeger又报道能量转换效率6.8%的聚合物太阳电池器件【 】。

目前，我国以中科院和北京大学为首的研究组主要对染料敏化型太阳能电池展开工作，华南理工大学、天津理工大学、河北大学等研究组则针对聚合物/ C60的有机光伏电池展开研究。实际上，欧洲、美国、日本对有机光伏电池的研发都比我们早，并有了很多成绩。

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8.2.有机太阳能电池的原理

8.2.1单层聚合物太阳能电池的工作原理

有机太阳能电池这个概念貌似很新,但其实它的历史也不短——跟硅基太阳能电池的历史差不多。第一个硅基太阳能电池是贝尔实验室在1954年制造出来的,它的太阳光电转化效率约为6%，而第一个有机光电转化器件是由Kearns和Calvin在1958年制备的，其主要材料为镁酞著（MgPc）染料,染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在那个器件上,他们观测

到了200mV的开路电压,光电转化效率极低。

此后二十多年间,有机太阳能电池领域内创新不多,所有报道的器件之结构都类似于1958年版,只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各种有机半导体材料。此类器件的原理如图2所示：有机半导体内的电子在光照下被从HOMO能级激发到LUMO能级, …… 此处隐藏：3010字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……