仪器分析-习题解答(4)

引起吸收峰分布的明显改变。这一区域内的光谱对于分子来说就好像―指纹‖对人一样，具有各自独特的特征。

基团频率：有一定的范围，吸收峰较强，用于鉴定原子基团的存在．

指纹区：分子构型和结构的微小差别，会引起吸收峰分布的明显改变，可用于区分化合物的精细结构． 13. 什么是拉曼散射，Stokes线和反Stokes线。

答：一束单色光作用于透明介质时，在透射和反射方向以外出现的光称为散射光。当散射的粒子为分子大小时，发生与入射光频率相同的瑞利（Rayleigh）散射光，另外在其两侧对称分布有强度较弱的频率不同于入射光的散射光，称之为拉曼（Raman）光。这种现象称为拉曼散射．其中频率较低的称为斯托克斯（Stokes）线，频率较高的称为反斯托克斯线 (anti-Stokes)。

14. 下述分子的振动各具有什么活性（红外、拉曼、或两者均有）（1）O2的对称伸缩振动； （2）CO2的不对称伸缩振动； （3）H2O的弯曲振动； （4）C2H4的弯曲振动。

答： 红外活性 拉曼活性 (1)O2的对称伸缩振动 非 是

(2)CO2的不对称伸缩振动 是 非 (3)H2O的弯曲振动 是 是 (4)C2H4的扭曲(或弯曲)振动 非 非

备 注

第六章 原子吸收分光光度法(书后习题参考答案)

1．试比较原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法有哪些异同点？

答：相同点： 二者都为吸收光谱，吸收有选择性，主要测量溶液，定量公式：A=kc，仪器结构具有相似性． 不同点： 原子吸收光谱法 紫外――可见分光光度法 (1) 原子吸收 分子吸收 (2) 线性光源 连续光源

(3) 吸收线窄，光栅作色散元件 吸收带宽，光栅或棱镜作色散元件 (4) 需要原子化装置 (吸收池不同) 无 (5) 背景常有影响，光源应调制

(6) 定量分析 定性分析、定量分析

(7) 干扰较多，检出限较低 干扰较少，检出限较低 2．试比较原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法有哪些异同点？

答：相同点：属于原子光谱，对应于原子的外层电子的跃迁；是线光谱，用共振线灵敏度高，均可用于定量分析．

不同点： 原子发射光谱法 原子吸收光谱法 原子荧光光谱法 (1)原理 发射原子线和离子线 基态原子的吸收 自由原子(光致发光) 发射光谱 吸收光谱 发射光谱 (2)测量信号 发射谱线强度 吸光度 荧光强度 (3)定量公式 lgR=lgA + blgc A=kc If=kc (4)光源作用不同 使样品蒸发和激发 线光源产生锐线 连续光源或线光源 (5)入射光路和检测光路 直线 直线 直角 (6)谱线数目 可用原子线和 原子线(少) 原子线(少)

离子线(谱线多)

(7)分析对象 多元素同时测定 单元素 单元素、多元素 (8)应用 可用作定性分析 定量分析 定量分析

(9)激发方式 光源 有原子化装置 有原子化装置 (10)色散系统 棱镜或光栅 光栅 可不需要色散装置 (但有滤光装置) (11)干扰 受温度影响严重 温度影响较小 受散射影响严重 (12)灵敏度 高 中 高 (13)精密度 稍差 适中 适中

3．已知钠蒸气的总压力（原子＋离子）为1.013?l0-3Pa，火焰温度为2 500K时，电离平衡常数（用压力表示）为4.86?l0-4Pa。试计算：

（1）未电离钠原子的分压和电离度;

(2) 加入钾为缓冲剂，电子分压为为1.013?l0Pa时未电离的钠原子的分压。

(3) 设其它条件（如温度等）不变，加入钾后的钠原子线发射强度和吸光度的相对变化。 [提示：火焰气态原子行为可近似看成“理想”气体，即p=nkT。火焰气体的电离忽略不计] 解：(1)Na＝＝Na + e a b b

2?4??K?b/a?4.86?10Pa??3?a?b?1.013?10Pa ?

?4??a?5.135?10Pa??4??b?4.995?10Pa

-2

+

则未电离的钠原子的分压为5.135×10-4Pa

x?ba?b?0.494 电离度

(2)加入钾缓冲剂

K?pe?pNa?pNa?2?4.86?10?(1.013?10pNa?4Pa

?31.013?10?pNa)?4.86?10?4Pa 即

?4 pNa?9.667?10Pa

9.667?10?4?3 则钠原子占总的分数为1.013?10?0.954 ?g1g0?e?E1kTN1 (3)A=K’N0, N0为基态原子数．(Iij = Aij E i N1, N0 A1=K’·0.506N, A2=K’·0.954N

A2?A1?0.954?0.5060.506?0.88)

A1

4．设测定硅时，N2O-乙炔焰温度为3 000±100 K，Si I 251.9 nm上能级的能量为4.95eV，下能级的能量为0.0279eV。试计算谱线发射强度及吸光度因温度变化引起的相对波动（即?I / I及?A / A值）。

[提示：从温度变化导致波耳兹曼因子e

-E/kT

变化去考虑]

解：已知λ=251.9nm， k=1.380×10-23J·K-1, 用eV表示为k=8.614×10-5eV·K-1,

谱线251.9nm对应的能量为4.95eV，在此温度下，基态原子数占绝大多数，认为N0代替总的原子数N．

NiN0?gig0exp(?Ei/kT)Ni?gig0Nexp(?Ei/kT) 则

dNi?

?Ei/kTgig0NeEikT2dT于是将Ni对T求导数，得到

(1)发射线强度与激发态原子数成正比，则温度变化引起的谱线发射强度的相对变化为

?II??NiNi?EikT?I2?T (Ei=4.95– 0.0279=4.922eV)

?4.9228.614?10?52T=2900K时，I?I?2900?100?0.679

T=3000K时，I?I?4.9228.614?10?5?30002?100?0.635

T=3000K时，I

?4.9228.614?10?5?31002?100?0.595

(2)吸光度A与基态原子数成正比，于是温度变化引起的吸光度相对波动为 ?AA??NiN?A?gig0gig0gig0e?EikTEikT2?T 统计权重比为1

?4.9228.614?10?5T=2900时，A?A?e?EikTEikT2?T?e?2900?4.9228.614?10?5?29002?100?1.88?10?9

?100?3.39?10?9T=3000时，AT=3100时， ?AA?gig0e?EikT?e?EikTEikT2?4.9228.614?10?5?T?e?3000?4.9228.614?10?5?30002

EikT2?4.9228.614?10?5?T?e?3100?4.9228.614?10?5?31002?5.88?10?9

5．用原子吸收法测定元素M时。由未知试样得到的吸光度为0.435，若9毫升试样中加入1毫升100mg·L-1

的M标准溶液，测得该混合液吸光度为0.835．问未知试液中M的浓度是多少？ 解：标准加入法

?A1?kcx?0.435??9cx?1?100A?k??0.835?29?1?

解得cx=9.81mg·L

-1

6．测定镍时所得数据如下：

吸光度 加入镍量/μg·200mL空 白 0.0020 0.0214 样 品 0.0090 0.0284 0 2.00 -1 0.0414 0.0607

应用标准加入法求出样品中的镍含量。

0.0484 0.0677 4.00 6.00 解：此系标准加入法，但空白视为一个样品，亦需作标准加入线，分别求出Fe含量，然后相减，或将两条线作在一张图上，直接取差值。 V

空白

=0.2，V

样品

=0.9143，V

实际

=V

样品

–V

空白

=0.714

ck0=0.700 cx=0.714/200=3.57×10-3μg·mL-1