合工大高鸿宾有机化学第四版课件17章__杂环

第十七章

杂环化合物

第十七章

杂环化合物

17.1 杂环化合物的分类、命名和结构 17.2 五元杂环化合物及其化学性质第17章 17章 目 录

17.3 六元杂环化合物 17.4 稠杂环化合物(吲哚、喹啉)

第十七章 杂环化合物

杂环化合物种类很多，广泛存在于自然界中，与动植物的生 理作用及药物、染料等关系密切。 例如：CH=CH2 CH3 N Mg N R C2H5

CH=CH2 CH3 CH=CH2 N N Fe N N CH3 CH2CH2COOH CH3 HOOCCH2CH2

H CH3 R'OOCCH2CH2

N

N CH3

H

H

CH3 R'=CH3 CHCH2CH2CH2

O COOCH3 CH32

C=CHCH2 血红素

叶绿素a (R=CH3),叶绿素b (R=CHO)

第十七章 杂环化合物

17.1 杂环化合物的分类、命名和结构17.1.1 分类和命名根据有无芳香性，杂环化合物可分为非芳香性杂环和芳香性杂环。 非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。 例如：O O 四氢呋喃 O 1,4-二氧六环 N H 六氢吡啶 N H 四氢吡咯 N 奎宁环

通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香性的环 状化合物。

杂环化合物的分类和命名

常见的杂环化合物如下：

√

√

√

√

第十七章 杂环化合物

√

√

杂环化合物的分类和命名

命名：杂环化合物的命名常用音译法。例如：

CH3 CH2COOH N γ 甲基吡啶4 5 3 4 5

N β 吲哚乙酸

N2

N32

N H3C S O CHO

N 1 咪唑 imidazole

S 1 噻唑 thiazole

α 呋喃甲醛 5-甲基噻唑 5-methylthiazole 2- 呋喃甲醛 糠醛 (以O、S、N为序！)

第十七章 杂环化合物

17.1.2 结构和芳香性(1) 五元杂环的结构呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有与苯环类似的 结构。 吡咯(N-H ):3

N:2s 2 2p

p 轨道 sp 2杂化N

p轨道

H

p 轨道 s轨道 sp 2轨道

五元杂环化合物的结构

呋喃(

OO:2s2 2p4

):

p 轨道 sp 2杂化O

p轨道

sp 2杂化轨道

p 轨道 s轨道 sp 2轨道

噻吩(

S

)具有与呋喃相似的结构。

第十七章 杂环化合物

五元杂环中， 杂原子上的一对p电子与σ平面垂直，与未参与 杂原子上的一对p电子与σ 杂化的p 杂化的p轨道平行，形成 π56的大π键，这种大π键由于含有6个π电 的大π键，这种大π键由于含有6 子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性 子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性 (可发生环上的亲电取代反应); 由于环上的5 个原子共享6 由于环上的5 个原子共享6个π电子，电子云密度比苯环大， 发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。

五元杂环化合物的结构

下列实验事实均说明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性： ① 键长数据 呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的键长平均化：

注：普通C 注：普通C=C键长0.133nm;普通C-C键长0.154nm。 键长0.133nm;普通C 键长0.154nm。

第十七章 杂环化合物

② 环流效应 它们的核磁共振吸收均出现在低场：δ 6.24 δ 7.29 δ 6.99 δ 7.18 δ 6.22 δ 6.68 δ 6.43 δ 6.28

O③ 离域能数据

S

N H

C H2

以上的数据或实验事实说明，芳香性：

S与苯的性质接近

N H

O具有部分共轭 二烯的性质

六元杂环化合物的结构

(2) 六元杂环的结构吡啶中氮原子采取不等性sp 吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化： p结果是： N sp 2 p sp 2① 由于吡啶环中有6中心6电子的大π键，符合休克尔4n+2规则，所以吡 由于吡啶环中有6中心6电子的大π键，符合休克尔4n+2规则，所以吡 啶环亦有芳香性。但由于键长未完全平均化，其芳香性不及苯。

N

0.140nm 0.140nm 0.139nm 0.134nm 0.140nm

正常值(单位：nm) C-N 0.147 C=N 0.128 C=C 0.133 C-C 0.154

N

吡啶分子的偶极矩数据(D=7.4× 吡啶分子的偶极矩数据(D=7.4×10-30C m ) 也表明吡啶分子中电子 去不是完全平均分布的。

六元杂环化合物的结构

② 由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯 环共平面(填入sp 环共平面(填入sp2轨道中),不参与环状共轭体 系，所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现 出碱性。 ③ 吡啶的结构可用共振论表示为：+ + +

N

N

N能量最低， 贡献最大

N-

N-

N-

电荷分离， 氮带负电荷

④ 吡啶环也有环流效应，说明 吡啶有芳香性：

δ 7.55 δ 7.16 δ 8.52

N

第十七章 杂环化合物

17.2 五元杂环化合物及其化学性质17.2.1 亲电取代 17.2.2 加成 17.2.3 吡咯的弱碱性和弱酸性 17.2.4 糠醛(α-呋喃甲醛) 糠醛( 呋喃甲醛) 17.2.5 颜色反应

五元杂环的化学性质

17.2 五元杂环化合物及其化学性质17.2.1 亲电取代比苯快，新引入基上α 比苯快，新引入基上α-位。

1,4-二氧六环

卤代

+O

Br2

。25 C,75%

+O Br

HBr

醋酸硝酰， 一种弱的硝化试剂

硝化 O

+ CH3COONO2O NO2 不用强酸，否则呋喃

或噻吩开环聚合！

+S

CH3COONO2S

NO2