上大 无机化学B 第四章 配合物结构

第四章

配位化合物

4—1

配合物的基本概念

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配合物结构的价键理论配合物结构的晶体场理论

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新型配合物

2013年7月16日4 时45分

4—1一、基本概念 1、 配离子

配合物的基本概念

由一个简单的阳离子或原子与一定数目

的阴离子或中性分子以配位键结合成的复杂离子称为配离子或络离子。 如：[Cu(NH3)4] 2+、 [Co(NH3)6]3+——配阳离子 [FeF6] 3-、[AuCl4]- ——配阴离子2013年7月16日4 时45分

2、 配位化合物配离子与带相反电荷的离子组成的电中 性化合物称为配位化合物或配合物、络合物。 如：[Cu(NH3)4] SO4、Na3[FeF6]等。

有时一些配合物就是不带电荷的电中性化合物。如： Ni(CO)4、Fe(CO)5 、 [CoCl3(NH3)3]等。

配离子与配合物常不作严格区别，有时也把配 离子称为配合物。2013年7月16日4 时45分

3、 复盐 ——溶于水后只以简单离子或分子形式存在。

如：KAl(SO4)2 12H2O 。而配位化合物溶于水后，仍以配离子或配 合物形式存在。 Cu SO4 + BaCl2 → BaSO4↓(白) + NaOH → Cu(OH)2 ↓(浅蓝) [Cu(NH3)4] SO4 + BaCl2 → BaSO4↓(白) + NaOH → 无Cu(OH)2 ↓2013年7月16日4 时45分

二、配位化合物的组成由配离子组成的 配合物是由内界 和外界组成。

电中性的配合物只有内界。 如：

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1、 中心离子(M)M是配合物的核心部分，位于配离子的中心。 一般是金属阳离子，如：Fe2+、Cu2+、Co3+ 等。 但也有少数M为中性原子，如： Ni(CO)4中的Ni。 2、 配体(L) L是与中心离子结合的阴离子或中性分子。 如：CN-、NH3、CO、X- 等。

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3、 内界 内界是配位体的核心部分，由M和L组成， 常用 [ ]表示。 4、 外界 外界是除内界以外的部份。它距中心离子较远。 5、 配位剂 提供配体的物质称为配位剂。如：NaOH、 KCN等。 有时配位剂本身就是配体。如： NH3、CO 、 H2O 等。2013年7月16日4 时45分

6、 配位原子 在配体中与中心离子(或原子)直接以配位键结 合的原子称为配位原子。如：NH3中的N,H2O中 O,CN-中的C等。

配位原子通常是电负性较大且有孤对电子的非金属元素，如：F、Cl、Br、I、O、S、N 、P 、

C等。它们能够提供孤对电子给中心离子(或原子)而形成配位键。2013年7月16日4 时45分

7、 单齿配体:一个配体只提供一个配位原子。

如：CN-、OH-、NH3、X- 等。8、 多齿配体:一个配体能提供两个或两个以上的

配位原子。

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9、简单配合物和螯合物简单配合物：一个中心离子与单齿配体形成的配合物，配合物中无环。 如

Fe(CN)

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Co(NH3 )5 (H2O)

3

螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成的具有环状结构的配合物。

螯合剂：

能形成螯合物的多齿配体。螯合剂中常含有 N、O、S、P等配位原子。螯合物的稳定性高，应用广泛。 如 [Cu(en)2]2+ CaY2- (Y—EDTA)2013年7月16日4 时45分

[Cu(en)2]2+的结构

CaY2-的结构2013年7月16日4 时45分

10、 配离子的电荷

配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷之代数和。

配离子的电荷可以 = 0,如： [PtCl2(NH3)3]< 0,如： [Fe(CN)6]4-

> 0,如： [Cu(NH3)4]2+

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11、 配位数直接同中心离子(或原子)结合的配位原子总

数称为该中心离子(或原子)的配位数。一般常见的配位数有2、4、6,而1、3、5、

7、8等较少见。如：[Ag(CN)2]Ag+的配位数为2

[Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]4-

Cu2+的配位数为4Fe2+的配位数为62013年7月16日4 时45分

影响配位数的因素(1)中心离子的电荷数 中心离子的电荷数 常见配位数 (2)中心离子的半径 周期 最高配位数 (3)配体的半径 一般而言，配位数随着配为半径的增加而减少。 1 2 2 4 3 6 4 6 5 8 +1 2 +2 4 +3 6 +4 8

例： [AlF6]3-

[AlCl4]-

(4)外界条件(浓度、温度) 一般，配体浓度越大，反应温度越低，有利 于形成高配位的配离子。2013年7月16日4 时45分

三、配位化合物的命名1、 含配阳离子的配合物：外界+“化/酸”+内界。

含配阴离子的配合物：内界+“酸”+外界。2、 内界：配体+“合”+中心离子(或原子)。

3、 配体中，先阴后中，且不同配体间用“ ”分开。4、 配体个数用：一、二、三等表示。 5、 中心离子的氧化值用带括号的罗马数字表示， 如(II)、(IV)、(VII)等。 注意：OH——羟基；CO——羰基。2013年7月16日4 时45分

例：[Cu(NH3)4]SO4 [Co(NH3)6]Cl3 K4[Fe(CN)6]

硫酸四氨合铜(Ⅱ) 三氯化六氨合钴(Ⅲ) 六氰合铁(Ⅱ)酸钾

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨 一水合钴(III) 三硝基 三氨合钴(III) [Co(NO2)3(NH)3] [Fe(CO)5] 五羰基合铁 六氟合硅(IV)酸

H2[SiF6][Cr(NH3)6]3+ [Cu(NH3)4][PtCl4]

六氨合铬(III)配离子四氯合铂(II)酸四氨合铜(II)2013年7月16日4 时45分