第四章 炔烃和二烯烃

第二章 炔烃和二烯烃第一节 炔烃 第二节 二烯烃 第三节 共轭效应 第四节 速率控制与平衡控制

炔烃的命名炔烃的系统命名法与烯烃相似，即选择含三键的最长碳链作为主链， 将支链作为取代基。

CH3CH2C

CH

(CH3)2CHC

CH

1-丁炔

3-甲基-1-丁炔

烯炔命名时，选择含有双键和三键的最长碳链作主链， 主链碳原子编号时，应从离官能团最近的一端开始，在 同等的情况下，要使双键的位次最小。

CH3CH

CHC

CH

CH

C

C

C

C

CH 2

CH33-戊烯-1-炔 2-甲基-1-己烯-3,5-二炔

炔烃的物理性质炔烃的沸点比对应的烯烃约高10 ~ 20℃; 相对密度和折射率比对应的烯烃稍大。 碳链相同的炔烃，将三键由链的外侧向中间移动时，

沸点、相对密度、折射率都显著升高。 炔烃在水里的溶解度很小，但比对应的烷烃和烯烃大 一些，炔烃易溶于四氯化碳、乙醚、烷烃等极性小的 溶剂。

化学反应(一)亲电加成1、炔烃与卤素的加成X R C CH X X R C C H X X X X R C X X C H X

较慢

反式为主

合成上应用： 合成二卤代烯烃(控制在第一步) 炔烃的保护和脱保护

ZnR C CH

叁键的加成比双键难BrH2C CH C CH

BrH2C Br CH Br C CH

2、炔烃与卤化氢的加成

HX R C CH

R C X CH2

X HX R C X CH3

一卤代物

分步加成，可控制在第一步。 合成上应用: (1)制烯基卤代物(2)制偕二卤代物 催化剂(Hg盐或Cu盐)存在时，叁键比双键易加成H H2C CH C CH CuCl Cl H2C CH C Cl CH2

(二)水化H2O, HgSO4 R C CH H2SO4 HO R C CH2

互变异构R

O C CH3

较稳定烯醇式 酮式

遵守Markovnikov规则 末端炔总是生成甲基酮。

Hg+催化下，叁键比双键易水合。H2O, HgSO4 H2C CH C CH H2SO4 H2C CH O C CH3

甲基乙烯基酮

(三) 氧化KMnO4 OH R C C R' O3 H2O R H+ O C OH + O HO C R'

羧酸O

羧酸

KMnO4 R C C H OH O3

H+

R

C OH O

+

CO2 O + HO C H

R H2O

C OH

羧酸

甲酸

四、炔化物的形成 1、炔化物的生成-----弱酸性(乙炔：pKa=25) 炔钠

应用：炔化钠可以和卤代烃作用，而使碳链增长，这个 反应是由炔烃负离子进攻和卤素相连的碳原子，而发生 的亲核取代反应。

(五) 还原1、炔烃加氢2 H2 R C C R' Pd, Pt or Ni R CH2 CH2 R'

普通催化剂 使用特殊催化剂(经钝化处理)还原炔烃至顺式烯烃H2 Pd / CaCO3 喹啉 R C C R' R C H C H R'

(Lindlar催化剂)H2 Ni2B

主要产物 顺式

(P-2催化剂)

多烯烃的命名：CH3 H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2 H2C C CH CH3

1, 3-丁二烯

甲基-1, 3-丁二烯

1, 2-丁二烯

(异戊二烯)H2C CH(CH2)2CH CH2CH2 C H C H H C C H CH2

1,5-己二烯H3C C H H C C C H H CH3

1,3,5-己三烯H H3 C C H C H C C CH3 H

(2E,4Z)-2,4-己二烯 反,顺-2,4-己二烯

(2Z,4Z)-2,4-己二烯 顺,顺-2,4-己二

烯

(1)加卤素H2C CH CH CH2 Br2 H2C CH CH Br CH2 + H2C CH CH CH2 Br Br Br

1,2-加成

1,4-加成

CH3 CH2 C CH CH2 + Br2

CH3 CH2 C Br CH CH2 Br

(2) 加 HXHBr

H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2 Cl H H20% 80%

Cl

-80℃ 40℃δ δ δ

80% 20%

40 ℃

H2C

CH

H C

δ

CH2 + H

H2C

CH

CH

CH3

H2C

H C

CH

CH3

(3) 催化加氢

CH2 CH

CH CH2

H2

CH3 CH H

CH CH2+ CH2 CH H

CH CH2 H

Pt 为混合物; Na(NH3) 1,4-加成产物.

2. 环加成反应( Diels-Alder 反应)200℃ + 高压O O

+

C6H6, 100oCO

5hO O

O

双烯体 亲双烯体

共轭效应一、共轭体系的产生和类型1. 共轭效应的定义 共轭体系中，如1,3—丁二烯，四个π 电子已经不是局限

在两个碳原子之间，而是在四个碳原子的分子轨道中运动，使电子云密度的分布有所改变，内能更小，分子更稳定，键 长趣于平均化，这样产生的效应叫做共轭效应。 (Conjugative effect) 2. 产生共轭效应条件 共轭体系中各个σ键必须都在同一个平面上。

3、共轭体系能量降低 氢化热比较氢化热(kJ/mol)平均每个双键

H2C H3C H2C

CH

CH

CH2 CH2 CH2

238.9

119.5 126.8 127.2

CH2 CH CH

CH2 CH

254.4