第二章_工业催化剂的设计-1

第二章工业催化剂的设计(1)Chapter 2: Design of Industrial Catalysts

催化剂设计

对待开发催化剂的事前构思或预想，根据已确定了的经验或理论，来预测这些催化剂的制备生产、操作使用等如何进行。催化剂设计基本上是已有概念及理论的新应用，而不是催化作用的新理论。催化剂设计过程要经常反复：常规知识和逻辑推理联合；催化剂设计和试验验证相结合；尽可能多的吸收、参考和采用文献资料，其既有理论价值又具有实践价值。

工业催化剂设计的发展历史

1968年英国催化科学家D.A.Dawden首次提出催化剂设计的构想1968年日本学者米田幸夫(Yukio Yuneda)等提出“数值的触媒学” 1980年澳大利亚新南威尔士大学D.L.Trimm教授《 Design of Industrial Catalysts》,最早讨论催化剂设计的专著 1984年我国浙江大学金松寿教授提出催化剂的“集团结构适应理论”。 1987年美国L. Louis Hegedus等人著有《Catalyst Design: Progress and Perspectives》

1991年黄仲涛等编著《工业催化剂的设计与开发》1993年潘履让编著《固体催化剂的设计与制备》 1994年 B.Robert编著《催化剂的计算机辅助设计》论文集

催化剂设计的内容

催化剂高活性，高选择性载体对化学活性的影响，机械性质助剂调变催化剂的结构和性能反应器最好的接触，最好的控制，最好的流动

催化剂设计的一般程序

Dowden建议的催化剂设计程序框图靶反应反应通道催化剂性质催化剂材料推荐的催化剂

化学计量分析热力学分析分子反应机理表面反应机理

催化剂设计的一般程序

Trimm的催化剂总体设计程序明确政府对环保的规定能否获得最大的经济效益选择次要组分机械模仿法

设想：从廉价原料出发制成所需成品

经济、技术评价

经验法

写出反应过程、定出催化剂类别

最佳结构选择

从可能的表面相互作用描绘反应过程

载体选择

物理性能选择

反应器选择

从化学观点出发选择主要组分：活性模型；化学吸附配合物；结晶理论；吸附热；几何构成

各种要求是否有矛盾最佳化

催化剂设计的一般程序

米田幸夫等人提出的催化剂设计程序2.虚拟反应机理 3.选择有关部分反应的基本催化剂的成分根据与催化特性——物性、组成有关的经验

1.给出目的反应

进行热力学考察进行经济性评价

给出目标值(空时收率、反应条件、选择性、寿命等)

分解成部分发应(需要的反应，不需要的反应)

进行热力学、动力学考察

定量或量子化学等预测活性、选择性

评价选择形式

掌握基本

特性——选择主要成分、第二成分、载体

5.试制、实验催化剂

4.组成总反应

催化剂基本成分最佳化反应条件的最佳化选择、改进催化剂制法预测寿命

探索、试验基本成分

6.组成工艺过程反应形式、操作条件的最佳化

进行作为工业催化剂的评价 (寿命、强度)

催化剂设计的一般程序

各种设计程序异中有同：催化剂战略性问题从战术上分解成若干小问题各小问题虽然作者们的看法、提法有所不同，大部分却是相似或相近

催化剂设计的一般程序

总体性的考虑热力学分析——反应的可行性、最大平衡产率、最佳反应条件

反应条件参数——温度、压力、原料配比等副反应——包括目的产物的分解等生产中的实际问题——设备材质、爆炸范围、腐蚀问题等经济性考虑——催化剂的经济性、催化反应的经济性

催化剂设计的背景资料

背景资料主要指与设计催化剂化学组成有关的基础知识和规律

催化剂主要组分的选择—催化剂设计的关键根据有关催化理论的参数进行考虑活性模型

几何构型催化剂次要成分的选择—改进催化剂的设计

催化剂载体的选择催化剂宏观物性的选择

催化剂主要组分的设计

根据有关催化理论的参数进行考虑特性百分数

d

未成对电子数 半导体费米能级和脱出功 晶体场、配位场理论

催化剂主要组分的设计

d特性百分数讨论金属的电子结构有两种理论模型：价键理论和能带理论

价键理论认为过渡金属原子以杂化键相结合，组成 spd杂化键中d原子轨道所占的百分数称为金属的d特性百分数(d%),一些金属的d特性百分数如下表：Sc 20 Tc 46 Ti 27 Ru 50 V 35 Rh 50 Cr 39 Pd 46 Mn Fe Co Ni 40 Ta 39 Cu 36 W 43 Y 19 Re 46 Zr 31 Os 49 Nb 39 Ir 49 Mo 43 Pt 44 40.1 39.5 39.7 Ag 36 La 19 Hf 29

催化剂主要组分的设计Ni-d特性百分数Ni-A 30% Ni-B

d2sp3 d3sp2

70%

2 3 d% 30% 70% 40% 6 7

催化剂主要组分的设计

d特性百分数金属键的d特征百分数越大，表示留在d带中的百分数越多，即表示d带中空穴越少。对于化学吸附而言不能太强也不能太弱；在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%~50%之间最佳；金属的d特性百分数与催化活性有一定关系。

催化剂主要组分的设计

d特性百分数：金属的电子结构与几何结构特性协调起来同相应反应的活性进行关联

催化剂主要组分的设计

未成对电子数——能带理论过渡金属及靠近过渡金属的某些金属，它们的催化活性

常与d轨道的填充情况有密切关系。据能带理论，过渡金属处于原子态时，原子中电子能级是不连续的。由原子形成金属晶体时，原子间形成金属键，电子能级相互作用而形成3d能带及4s能带，能发生部分重叠，一些s带电子占据d带。4s

3d

能带重叠图