多级孔分子筛的制备与催化应用

第25卷第12期2013年12月

PＲOGＲESSINCHEMISTＲY

化学进展

Vol．25No．12Dec．，2013

多级孔分子筛的制备与催化应用

彭

鹏

1

*

张占全

1

王有和

1，2

3

FazleSubhan1，

阎子峰

1＊＊

（1．中国石油大学重质油国家重点实验室中国石油催化重点实验室青岛266580；

2．中国石油大学（华东）理学院青岛266580；3．阿普杜勒瓦利汉大学化学系，巴基斯坦马尔丹）分子筛研究的热点问题之一是如何减小微孔扩散阻力对传质带来的不利影响，以提高催化剂的利用效率。通过引入介孔，实现多级孔分子筛材料的设计是解决上述问题的一种有效方法。本文介绍了

摘

要

多级孔分子筛材料提高反应扩散效率的理论依据以及国内外多级孔分子筛材料制备方面的研究进展。主要

“破坏性”包含方法（destructivemethods）和“建设性”方法（constructivemethods）的原理，从水热稳定性、酸操作性以及可放大性分析了各种合成方法的优势和不足。本文还介绍了多级孔分子筛在催化反应中的性、

若干应用实例，重点介绍了多级孔材料在催化裂化和加氢反应中的应用进展，表明多级孔分子筛可以提高选择性以及转化率。开发适宜酸性以及水热稳定性的微孔-介孔分子筛，同时兼顾低成本、低污染以及易操作性的合成技术是将来研究的重点，同时应建立多级孔分子筛催化性能与结构的关系，加深对多级孔分子筛的认识。

关键词

多级孔分子筛催化应用沸石扩散工业放大

+

281X（2013）12-2028-10中图分类号：O643.322；TB321文献标识码：A文章编号：1005-

HierarchicalMolecularSieves：SynthesisandCatalyticApplications

PengPeng1

ZhangZhanquan1

2

WangYouhe1，

3

FazleSubhan1，

YanZifeng1＊＊

（1．StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，KeyLaboratoryofCatalysis，CNPC，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao266580，China；2．SchoolofScience，ChinaUniversityofPetroleum（EastChina），Qingdao266580，China；3．DepartmentofChemistry，AbdulWaliKhanUniversityMardan，K．P．K，Pakistan）

Abstract

Improvingthediffusionalperformanceoftraditionalmicroporouszeoliteshasbecomeofinterestto

thefieldsofcatalysis，adsorptionandseparation．Thedevelopmentofhierarchicalmolecularsieveshasoccurredtosolvetheaforementionedissues．Thisreviewincludesthetheoreticalanalysesabouthowtoimprovetheefficiencyanddiffusionalperformanceofmolecularsievesduringcatalyticreactionsbyrecentapproachestosynthesizehierarchicalmolecularsieves．Differenthierarchicalmolecularsievessynthesizedviaconstructiveanddestructivemethodsarereported，withemphasisontheirstrengthsandweaknesses，regardinghydrothermalstability，acidity，operationalconstraintsandscalability．Thisreviewalsosummarizesrecentcatalyticapplications，inparticular，theapplicationsincatalyticcrackingandhydrogenation．Itisshownthattheincorporationofmesoporestotraditionalmicroporouszeolitescanimprovetheactivityandselectivityofcatalyticcrackingandhydrogenation．However，developmentofhierarchicalmolecularsievesneedstoconsidercost，productionofhighpurityproductswhilereducingtheproductionofunwantedby-products，andtoprovidereadilyscalablematerials．Thesehierarchical

收稿：2013年4月，收修改稿：2013年8月

*中国石油天然气股份有限公司重大科技专项（No．10-01A-05-01-08），国家自然科学基金委员会-中国石油天然气股份有限公司石油化工联合基金项目（No．U1362202），山东省自然科学基金项目（No．ZＲ2011BQ014），中央高校基本科研业务费专项资金（No．12CX04093A）和中国石油大学（华东）教育部自主创新项目（No．24720146047）资助＊＊Correspondingauthor

e-mail：zfyancat@upc．edu．cn

molecularsievesshouldbeabletowithstandacidicconditionsandhavehighhydrothermalstability．Developmentofsuchmaterialswiththepropertiesdescribedaboveandstructure-property-functionrelationshipsofhierarchicalmolecularsievesshouldbeemphasizedinthefuture．

Keywords

hierarchicalmolecularsieves；catalyticreactions；zeolite；diffusion；scale-up

1.2

理论依据

Contents

11.11.222.12.233.13.24

IntroductionBackgroundTheoreticalanalyses

Methodsofpreparationofhierarchicalmolecularsieves

DestructivestrategiesConstructivestrategies

Catalyticapplicationsofhierarchicalmolecularsieves

FluidizedcatalyticcrackingHydrogenationreactionsConclusionandoutlook

评价催化剂传质效率的定量指标是Thiele模数φ。对于处于强扩散阻力控制区（φ＞4）的一级不可逆反应，其Thiele模数可由下式计算

φ=

［4，5］

：

rinstrinsicv

=L（1）

robservedDeff

——Thiele模数，——反应本式中：φ—无因次；rinstrinsic—

mol·m－3·s－1；robserved———反应表观反应征反应速率，

mol·m－3·s－1；L———扩散长度，m；kv———一级速率，

s－1；Deff———有效扩散系数，反应本征速率常数，m2·s－1。

Thiele模数越小，由此可见，表观反应速率越接

［5，6］

。对于特材料传质效率越高近本征反应速率，

定反应和条件，反应本征速率常数kv为定值。因此通过减小扩散长度L与增大有效扩散系数Deff，可以提高传质性能。

为了显著提高有效扩散系数，研究人员尝试通过对合成反应调控，制备具有更大孔径的分子筛

［7—10］

1

1.1

引言

研究背景

分子筛是一类具有晶体结构的硅铝酸盐或磷

以TO4四面体为基本结构单元通过氧桥铝酸盐，

键连接形成一定拓扑网络结构的有序多孔材［1，2］

，料广泛应用于催化、吸附、分离等多个领域

［3］

。但这些大孔径分子筛的合成均需引入锗，

并且需要精心调控合成条件以及引入昂贵的有机结

合成成本大幅提高，不适于工业推广的构导向剂，要求

［11］

。分子筛作为能源化工领域的固体酸催化

。

剂，其活性、选择性以及寿命，直接关联其工业应

分子筛催用前景以及效率。从非均相反应考虑，化性能主要取决于反应活性物种在活性位的吸

附、反应以及产物的脱附行为。因此，除了沸石本身的酸量及酸强度分布，沸石的传质效率以及活性位的利用效率将直接影响化学反应速率。对于某些大分子参与的反应，由于传统沸石微孔孔道的限制，会产生很强的扩散阻力，反应速率极低。需要指出的是：面对当今世界范围内原油品质日益重质化与劣质化以及市场对轻质油品以及丙烯

传统微孔分子筛已等基本化工原料的旺盛需求，

无法满足重质油中大分子的催化裂化（fluidized

catalyticcracking，FCC）要求，传质扩散限制引起的催化剂失活、处理能 …… 此处隐藏：23251字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……