辐照聚乙烯醇的红外谱图分析

辐照聚乙烯醇的红外谱图分析

辐照聚乙烯醇的红外谱图分析

闫秀玲

（伊犁师范学院 化学与生物科学学院，新疆 伊宁 835000）

摘 要：对Coγ射线辐照聚乙烯醇（PVA）的红外谱图（IR）作了分析，即辐照剂量对PVA

5

的交联、裂解度的影响. 分析结果表明，当辐照强度达1.68×10Gy时，缔合羟基比例增大，PVA

5

有较高的交联度、结晶度；当辐照强度达2.8×10Gy时，PVA又以裂解为主，双键比例明显增加，此时PVA的有序性与无序性均增大，二者竞争的结果是PVA的结晶度略有减少. 自辐照开始后，PVA采取全同立构形式排列的趋势增大.

关键词：聚乙烯醇；分子结构；交联度；结晶度；辐射 中图分类号：O621 文献标识码：A 文章编号：1673—999X（2010）01—0035—03

聚乙烯醇（PVA）是一种无色、无毒、无腐蚀

性、可降解的水溶性有机高分子聚合物，由于乙烯

醇的不稳定性而呈现出PVA合成的特殊性，由聚醋

酸乙烯在甲酸或乙醇中水解而成. 其理想反应式如

下：

PVA所表现出的性能在生产、生活中具有相当广泛的用途，因此探索一些有关辐射强度对PVA聚合度影响的规律，在非溶剂条件下（固相）提高或降低PVA的聚合度有一定的现实意义.

图1 60Coγ射线辐照前后PVA的红外谱图 （a）0Gy；（b）1.68×105Gy；（c）2.8×105Gy

60

1 实验材料

PVA（化学纯，DP=1750±50，北京市东化工厂

产品），辐射源为中科院新疆物理所60Coγ射线源 （强度为11万居里，辐射剂量5×104～106Gy，辐射剂量率范围2.6×103Gy/h～1.8×104Gy/h），聚乙烯管，氮气.

上图IR特征吸收峰的递变性分析总结如下表：

表1 60Coγ射线辐照固态PVA后的IR特征吸收峰的递变性 特征吸收峰

特征谱带（cm-1）

从0～1.68×105～2.8×105Gy

的变化

ν(O-H) 3288.6 先显著增大后显著减小 νas(CH2) 2918.6 先显著增大后略微减小 与缔合羟基吸收强度趋势δ(OH) 1647.6

相反 δ(CH)+t(CH2)R-CH=CH2 ν(C=C)

1330

先显著增大后略微减小

ν(C-C-C) 1144 先显著增大后略微减小

837.3

先显著增大后略微减小

2 结果与分析

2.1 对60Coγ射线辐照PVA的IR分析

图1是PVA在60Coγ射线辐照前后的红外叠加谱图.

辐照聚乙烯醇的红外谱图分析

36 伊犁师范学院学报（自然科学版） 2010年 由图1、表1可知，3288.6cm-1处宽而强的吸收峰是PVA分子间或分子内以缔合形式存在的-OH的特征吸收，游离的-OH伸缩振动出现在3647cm-1. 随辐照强度的增大，以缔合形式存在的-OH先显著增加后显著减少，辐照强度达1.68×105Gy时PVA中有大量羟基形成缔合，而辐照强度从1.68×105Gy～2.8×105Gy时又有较大量的羟基缔合遭到破坏.

2918.6cm-1处是亚甲基不对称伸缩振动形成的特征吸收；1330cm-1处是甲基及亚甲基的弯曲变形振动产生的吸收；1144cm-1是与PVA结晶度有关的C-C-C伸缩振动产生的吸收；837.3cm-1处的吸收峰则是R1CH＝CH2（末端乙烯基）的C=C伸缩振动吸收峰所在位置，这四处谱带随辐照强度的增大均呈现先显著增大后略微减小的趋势.

1647.6cm-1处的窄峰是羟基的变形振动峰，它的吸收强度随辐照强度的增大先增大后减小，此变化与上述各吸收峰变化趋势明显不同，而与缔合羟基吸收强度的变化趋势相反. 2.2 递变解析

红外谱图反应PVA历经了辐照强度由0～1.68×105Gy和1.68×105Gy～2.8×105Gy两个阶段的特征谱带吸收强度的变化，所以分两个阶段进行分析.

2.2.1 辐照强度在0～1.68×105Gy时PVA特征谱带吸收强度的变化

由谱图可知，在这一阶段，3288.6cm-1处以缔合形式存在的羟基吸收峰的吸收强度比未辐照前显著加强，而位于1647.6cm-1处的羟基变形振动峰比未辐照前明显减弱. PVA结晶谱带1144cm-1处吸收峰比未辐照前变得更加尖锐，吸收加强的程度非常显著，说明PVA在辐照后结晶度明显增大，而位于837.3cm-1和1327.9cm-1处亚甲基峰吸收强度也比未辐照前明显增强.

针对这一系列的变化可作如下分析：γ射线的能量在γ、χ、α、β射线中能量最高，60Co所放射的γ射线的能量为1.17～1.33Mev=106ev≈2.035 ×107Kcal[1]，与此相比，化学键的键能是30～200Kcal，当辐照量达1.68×105Gy时，如此强的辐射能足以使PVA分子长链遭到很大程度的破坏，形成大量分子碎片，刚被打断时，绝大多数分子碎片以双自由基形式存在，而分子碎片两端的自由基就像两只空闲的手总想寻找对象拉起手来，它们甚至能把其他分子中的弱键强迫切断，夺取对象. 当

PVA呈现这种结构时，分子的热运动加剧，分子间碰撞的频率和强度增大，自由基便根据就近原则和能量最低原则与其最邻近的自由基结合，分子碎片上游离的羟基之间也可形成缔合，导致PVA分子形成错综复杂的立体网状交联，使PVA的交联度显著提高.

自由基相互结合时所遵循的能量最低原则是指PVA分子链被打断后，在形成的新自由基中，α碳原子上的自由基攻击单体上的β碳原子或与β碳原子上的自由基相结合，方程式如图2所示[2]：

或

图2 自由基结合过程图

自由基再根据就近原则和能量最低原则下相互结合形成的PVA分子链便呈现出有规律的链接，使PVA结晶度提高，则高交联度、高结晶度、高羟基缔合度以及大量由分子碎片所形成的新的端基就是PVA在1.68×105Gy辐照强度的作用下，在历经上述过程后呈现出的具体表征.

2.2.2 辐照量由1.68×105Gy～2.8×105Gy时PVA特征谱带吸收强度的变化

在此辐照强度范围内，红外谱图中发生显著变化的谱带是位于3288.6cm-1处由羟基缔合产生的特征吸收，当辐照强度由1.68×105Gy变到2.8×105Gy时，以缔合形式存在的羟基所占比例明显减少，但仍比未经辐照时所占比例大. 1647.6cm-1处羟基变形振动加强，而其他谱带吸收强度与前一阶段相比变化很小.

PVA分子在此强度辐照下，分子链再次被打断，羟基的缔合作用也遭到破坏，但是能量过高则分子的运动速度可能太快，这就使分子难以停止在进行反应的最佳位置上，反而对交联反应的进行不利[3]. PVA分子此时以裂解为主，游离羟基比重有所增加，自由基与邻近自由基由于运动速度太快不能进行结合，很可能在分子碎片内形成双键，PVA以裂解为主，但其结晶度却并未因此而受到太大的破坏.

由于裂解、羟基缔合度减小导致游离羟基比例增加，此表征在红外谱图中无法读出，因为样品用

辐照聚乙烯醇的红外谱图分析

第1期 闫秀玲：辐照聚乙烯醇的红外谱图分析 37 薄膜粉末形式测量时游离的羟基吸收峰几乎看不到[4]. PVA分子碎片部分形成双键，但由于与RHC=CH2有关的C=C伸缩振动峰，峰位正好与羟基变形振动峰靠得相当近，即1647.6cm-1处吸收是RHC=CH2中C=C伸缩振动和羟基变形振动峰相互叠加后形成的峰，但羟基变形振动峰所占比例比C=C多，所以叠加后的总效果大致反映出的是羟基变形振动的强弱. -CH2在PVA分子中由于连接顺序不同而有所区别，随着辐射剂量的增大，-CH2的序列结构发生有规律的变化，从开始辐照到强度增大到2.8×105Gy …… 此处隐藏：3894字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……