环氧棉籽油改性水性丙烯酸聚氨酯

环氧棉籽油改性水性丙烯酸聚氨酯

吴 蔚

（武汉职业技术学院 生物工程学院 湖北 武汉 430074）

中图分类号：TQ0 文献标识码：A 文章编号：1671－7597（2010）0910038－01

1 概述

水性丙烯酸聚氨酯具备丙烯酸和聚氨酯的特性，性能优良，但是由于交联程度过大，粘度较大，导致使用时产品含固量较低，影响其性能。本实验用环氧棉籽油对其进行改性，不但可以增加交联程度，使其防水性增强，而且环氧棉籽油具有增塑性，大大降低粘度，改性后得到符合市场需求含固量高、性能更优的产品。[1]

2 实验部分

2.1 主要原料与试剂

丙烯酸（分析纯天津新通精细化工有限公司）；甲基丙烯酸甲酯（分析纯天津新通精细化工有限公司）；丙烯酸丁酯（分析纯天津新通精细化工有限公司）；过氧化苯甲酰（BPO）（化学纯湖北大学化工厂）；正丁醇（化学纯上海化学试剂总厂）；三乙胺（分析纯天津市博迪化工有限公司）；环氧油（工业级应城德邦化工）。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）（工业品，进口），聚碳酸酯(PCD-1000)，丁酮（A.R.上海化学试剂总厂），甲醇（A.R.上海化学试剂总厂）；乙醇（化学纯上海化学试剂总厂）。

2.2 合成工艺

1）预制聚氨酯：DMPA、IPDI和聚酯二元醇在100℃、真空条件下脱水处理。先将DMPA、IPDI、PCD、溶剂NMP和催化剂按一定比例倒入装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，加热搅拌至溶解，升温至80℃，反应约3小时，到达理论NCO值。再向该四口烧瓶继续滴加HPA，反应约2小时，到达理论NCO值，接着加入甲醇封端，停止反应。

2）先将自制聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、环氧菜籽油、正丁醇和引发剂BPO按比例混合均匀，搅拌溶解。将1/3预先配好的混合液倒入装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，升温至回流温度，当单体有少量聚合（约15min后）时连续滴加剩余单体和引发剂的混合液，约2h滴加完毕，继续保温110℃反应3h，完全聚合。冷却至40℃，三乙胺调节pH为7～8，加水稀释，降温，出料，即制得均一稳定的改性树脂。

2.3 结果与讨论2.3.1 性能比较

表1 改性前后水性丙烯酸树脂性能比较

由表1可以看出，环氧油改性后的水性丙烯酸树脂的各项性能明显优于传统的水性丙烯酸树脂，而且其稳定性也优于E-44环氧改性的丙烯酸树脂。

2.3.2 热重分析仪（TG）

图1 TG分析图

由上图可以知，添加环氧油共聚后（见线2），热分解温度为350℃，而环氧E-44改性水性丙烯酸树脂（见线1）温度是282℃，说明通过环氧油改性丙烯酸树脂可以提高涂料的耐热性，其原因一方面是环氧菜子油本身既具有良好的耐热性，另一方面，通过环氧菜子油与树脂的交联作用，增加了树脂分子链在加热过程中断裂所需要的能量，也可以提高涂膜的性能[2]。

2.4 改性树脂酸值的测定

按色漆和清漆用漆基酸值的测定法（GB6743-86）测定环氧油改性丙烯酸树脂的酸值。酸值定义为中和1g产品中不挥发物的游离酸所需氢氧化钾的毫克数。

测定如下：称取中和前的环氧改性的丙烯酸树脂试样放入锥形瓶中，精确至1mg，加入50mL混合溶剂(由2份甲苯与1份95%乙醇按体积比配成，使用前应以氢氧化钾溶液中和)，使试样完全溶解。向试样溶液中加入2～8滴酚酞指示剂，立即用氢氧化钾溶液滴定至出现红色，至少10s不消失即为终点，记下所消耗的氢氧化钾溶液毫升数。

实验所测得反应产物的酸值明显低于反应物简单混合的理论计算酸值，而且在做对比实验时，未加如环氧油反应过程中的酸值并未发生变化，这说明该聚合反应过程羧基与环氧基发生了酯化反应，而不是不饱和单体与环氧树脂脂肪碳链的接枝聚合反应。因为环氧油结构不像环氧树脂含有醚键，其邻位碳上的α-H原子和叔碳原子上的H原子相对较活泼，在引发剂自由基作用下可形成自由基，从而引发接枝聚合反应。所以，该聚合反应是羧基与环氧基的酯化反应。

2.5 红外分析

（下转第8页）

高新区应成为全市科学发展的示范区

昨日下午，市人大常委会党组书记、副主任郭正伟到宁波市国家高

新技术产业

开发区调研工作，实地视察了区内的软件园、研发园及赛尔富等高新技术企业，听取了高新区发展情况汇报。

近年来，高新区围绕“创新、创业、产业化”，加强区域创新

体系建设，已成为全市

科技创新和高新技

术产业发展的重要基地。目前，高新区已集聚了兵科院宁波分院等一批高水平科技研发机

《宁波日报》构，拥有各类研发机构180多家，成为全省最大的科技创业基地。

郭正伟在视察调研中指出，经过这些年的发展，高新区的高新技术产业不断集聚，示范区效应不断显现，区域面貌不断更新，社会民生事业不断发展，呈现出科学发展、和谐发展的良好势头。希望高新区今后能更好地发挥自身的优势和特色，真正把高新区建设成为宁波科学发展的示范区、高科技产业发展的领头羊、体制机制创新的实验区，成为全市全面发展、和谐发展、创新发展的楷模。

（上接第38页）

如图2见，3444cm-1为羟基的缔合吸收峰，1735m-1

为环氧环大豆油C=O吸收峰，1609cm-1为-COO-的吸收峰，1166cm-1为改性树脂-C(CH3)2的骨架振动，图中没有915cm-1环氧基的特征吸收峰，说明环氧基已经与各个单体发生酯化联聚，并不是共混的形式，也不是引发接枝聚合反应[3]。

因此，结合酸值和红外分析得出该反应机理为酯化聚合反应。用氢离子先将环氧基极化，酸根离子再进攻环氧环，使其开环，也就是丙烯酸树脂中的羧基使环氧油中的环氧基开环酯化。

3 小结

环氧油改性的水性丙烯酸树脂具有环氧树脂改性的水性丙烯酸树脂的优良性能，秉承环氧树脂的耐水性，而且降低了粘度，比它更具有耐高温性和稳定性，有利于产品长时间的存储，最重要的是原料为可再生资源，成本低廉，作为油墨的基材，具有广阔的应用前景。

参考文献：

[1]图拉斯L，希登H，等.制备水稀释性涂漆基料的方法及该涂漆基料的用途[P].CN94194385，1996.

[2]Song Chunmei; Yuan Qiaolong; Wang Dening. Colloid Polym. Sci.,2004,282：642-645.

[3] Lee Jeong Sam; Kim Byung Kyu. Journal of Applied Polymer Science,2001，82:1315-1322.

图2 红外分析图

作者简介：

吴蔚（1983-），硕士，毕业于华中师范大学化学学院，现就职于武汉职业技术学院生物工程学院，助教。