镧系掺杂NaYF4∶Yb/Er上转换纳米材料的合成及光学性能研究

来源：网络收集时间：2026-08-04

导读：摘要：以油酸为稳定剂通过水热法成功合成了镧系掺杂NaYF4∶Yb/Er上转换纳米发光材料（UCNPs）.通过控制合成条件，包括水热温度、时间以及反应物与溶剂的量，改变纳米晶体的晶相、形状和尺寸；优化实验条件，得到了适合生物应用的小尺寸、单分散β-NaYF4∶Yb

　　摘要：

　　以油酸为稳定剂通过水热法成功合成了镧系掺杂NaYF4∶Yb/Er上转换纳米发光材料（UCNPs）.通过控制合成条件，包括水热温度、时间以及反应物与溶剂的量，改变纳米晶体的晶相、形状和尺寸；优化实验条件，得到了适合生物应用的小尺寸、单分散β-NaYF4∶Yb/Er纳米发光材料；分析了其不同形貌的生长机理；并分别采用X射线粉末衍射仪（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、荧光仪等表征样品的相组成、形貌、微观结构及光学性能.

　　关键词：

　　水热法；镧系掺杂；上转换纳米材料

　　中图分类号：O69文献标志码：A文章编号：1000-5137（2017）06-0845-08

　　稀土掺杂的NaYF4上转换纳米发光材料（UCNPs）由于其优良的化学以及发光性能，包括声子能量低、发射峰窄、荧光寿命长、光稳定性强和毒性低，近几年来已成为研究热点[1].研究表明，六方晶型的NaYF4∶Yb/Er要比其立方晶型的上转化效率高出几十倍[2].合成六方晶型的NaYF4∶Yb/Er最常用的方法为三氟醋酸盐热解法[3]和水热法（混合溶剂法）[4].其中，三氟醋酸盐热分解法是公认的一种最为通用的合成六方晶型NaYF4∶Yb/Er纳米晶体材料的方法，且产物尺寸较小.但是该方法也存在一些缺陷：它的前驱体毒性大，反应温度高，条件苛刻（反应温度通常在300℃以上，无水、无氧、惰性气体保护），因此应用也受到限制[5-8].水热法没有三氟醋酸盐热解法的这些不足，也能合成六方晶型的NaYF4∶Yb/Er，但一般是通过增大Na离子与Y离子的物质的量之比，提高反应温度，延长反应时间来得到六方相产物，且产物尺寸较大[9].本文作者通过镧系掺杂，在NaYF4基质中掺杂一定量的稀土金属Gd，综合利用微乳法和水热法来合成UCNPs，克服水热合成法的缺点，且通过改变反应条件，成功合成单分散、高产率、小尺寸、纯六方相的UCNPs.

　　1实验部分

　　1.1主要试剂

　　氧化钇（Y2O3，试剂纯度99.99%，阿拉丁），氧化镱（Yb2O3，试剂纯度99.99%，阿拉丁），氧化铒（Er2O3，试剂纯度99.99%，阿拉丁），氧化钆（Gd2O3，试剂纯度99.99%，阿拉丁），氟化氨（NH4F，试剂纯度98%，国药），氢氧化钠（NaOH，试剂纯度98%，国药），油酸（C17H33COOH，试剂纯度90%，国药），无水乙醇（C2H5OH，试剂纯度99.5%，国药），二次蒸馏水（自制）.

　　1.2分析与测试仪器

　　X射线粉末衍射仪（XRD，DMAX-111C）；透射电子顯微镜（TEM，HitatchH-600）；场发射扫描电子显微镜（FESEM，HitatchH-600）；荧光仪（北京海特光电有限责任公司，LOS-BLD-0980-600m-C）

　　1.3实验步骤

　　取1.2gNaOH，5mL二次蒸馏水，20mLC2H5OH，30mLC17H33COOH，搅拌后使其形成一种透明的溶液，在磁力搅拌下加入3.2mLNH4F（2mol/L）溶液，搅拌均匀后在以上混合体系中加入总量为4mL的RECl3溶液（0.4mol/L，RE表示稀土Y，Gd，Yb和Er的混合物，它们物质的量之比为nY∶nGd∶nYb∶nEr=9∶30∶10∶1），搅拌混合后，将它们转移到100mL的水热反应釜中，封装，分别在180℃水热处理2h，得到样品.等自然冷却后，样品沉积于水热釜底部，移除上层溶液，用环己烷溶解底部样品，加入C2H5OH使样品析出，离心分离，用C2H5OH和水反复洗涤几次后于50℃真空干燥，得到较纯的样品.

　　2结果与讨论

　　2.1NaOH用量的影响

　　在合成过程中，NaOH用量对上转换纳米晶的形貌有较大影响.图1为不同NaOH用量条件下所得NaREF4纳米晶的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图.当加入少量（0.1g）的NaOH时，不规则的多面体纳米晶生成（图1a）；当NaOH的用量增加到0.6g时，纳米晶体的形貌发生改变，生成粒径为60nm的六方块；当NaOH为1.2g时，形貌仍为六方块，但尺寸有所减少；值得注意的是，在NaOH进一步增加到1.8g时，纳米晶体不再是小六方块，六方棱变得模糊，有生成球形产物的趋势.结果表明，在其他条件相同时，NaOH的用量不同，导致体系中C17H33COONa的量不同，在合成过程中，会限制纳米晶生长的方向及程度，从而影响产物的形貌.

　　2.2C17H33COOH用量的影响

　　C17H33COOH的用量对纳米晶的形貌和尺寸都有重要影响.图2为不同油酸用量条件下NaREF4纳米晶的FESEM图.当C17H33COOH的用量为20mL和25mL时，纳米晶为短棒状，且有不同程度的聚集（图2a，b）.而油酸用量增加到30mL和35mL时，产物团聚的现象基本消失，纳米棒的长度变长（图2c，d）.当油酸用量进一步增加到40mL和45mL时，产物的形貌发生改变，单分散的小六方体纳米晶生成（图2e，f）.

　　2.3水热时间的影响

　　水热时间是合成过程中一个重要因素，据文献报道[10]，在NaYF4上转换纳米晶的合成过程中，稀土金属Gd的掺入，可大大缩短产物晶型从立方相向六方相转化所需时间，即从12h缩至2h.本研究主要考察有Gd掺入时，在油酸和NaOH的用量为最优时，时间依次为0.75，1，2，3h，对产物纳米晶的形貌及晶型影响.时间为0.75h时，大量细小的纳米粒子团聚在一起（图3a）；增加到1h时，细小的纳米粒子团聚有明显减少（图3b），XRD图显示此时仍然是立方相产物；进一步增加到2h时，单分散的平均粒径约为50nm的小六方体生成；继续增加到3h，形貌及粒径基本保持不变（图3c，d），XRD图显示水热2h后，均为纯六方相产物（图4）.

　　2.4水热温度的影响

　　水热温度是合成过程中的一个关键因素，对产物的形貌有重要的影响.当其他条件相同时，通过实验发现，当温度较低（140或160℃）时，实验所得为短棒状产物（图5a，b）；而温度较高（180或200℃）时，得到小六方体的β-NaREF4纳米晶体（图5c，d）.本实验结果进一步证实，掺杂稀土Gd元素可以降低晶型转换所需的温度（表1）.

　　2.5β-NaREF4纳米晶形状控制机理

　　为更好地理解NaREF4在不同反应条件下形貌及晶型的变化，以便合成后续实验所需材料，本文作者总结分析了NaREF4晶体的生长过程.在该反应体系中，NaREF4纳米晶体形貌的控制可基于热力学和动力学两种解决方式，其中将热力学解决方式分有机表面活性剂影响和“渗透—控制生长”机理[11-12]两方面影响来进行讨论，并给出了晶体生长的示意图（图6）. …… 此处隐藏：1012字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……

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