制备氯甲基化聚苯乙烯交联微球的新方法

VoI.28

2007年3月高等学校化学学报 CHEMICAL]OURNALOFCHINESEUNIVERSITIES No.3580~583

制备氯甲基化聚苯乙烯交联微球的新方法

申艳玲，杨云峰，高保娇，李 刚

（中北大学化学工程系，太原030051）

4-二氯甲氧基丁烷（BCMB），在室温下对聚苯乙烯交摘要 使用Lewis酸催化剂，用自制的氯甲基化试剂1，

联微球（白球）进行氯甲基化反应，制得了氯含量接近17%的氯甲基化聚苯乙烯交联微球（氯球）；通过红外光谱法与佛尔哈德分析法表征了产物的化学结构与组成；考察了各种因素对氯甲基化反应过程的影响规律.结果表明，各种因素对白球氯甲基化过程的影响表现在两个方面：（1）影响白球的氯甲基化程度；

（2）抑制或促进分子链之间通过FriedeI-Crafts反应进一步交联，影响微球的强度.

关键词 聚苯乙烯；1，4-二氯甲氧基丁烷；氯甲基化聚苯乙烯交联微球；氯甲基化反应

中图分类号 O632.2 文献标识码 A 文章编号 0251-0790（2007）03-0580-04

氯甲基化的聚苯乙烯交联微球（简称氯球）是众多功能高分子微球的前驱体，通过进一步的大分子

［1，2］反应可以制备离子交换树脂、螯合树脂及吸附树脂；可合成催化剂载体用于有机合成与组合化学

［3，4］［5，6］体系；可制备用于生物大分子固定化、分离、纯化的功能高分子微球以及色谱固定相.目前制备氯球主要有两种方法，一是在Lewis酸催化剂作用下，由聚苯乙烯交联微球与氯甲醚直接或间接反［6］［7］应，二是以对氯甲基苯乙烯（CMS）为共单体，与苯乙烯及二乙烯基苯进行交联共聚合.但氯甲醚

［3］对人体有严重的致癌毒性，而CMS价格很高，故两种方法均存在严重缺陷.

［8］［9］在前文研究的基础上，本文以无致癌毒性的氯甲基烷基醚（1，4-二氯甲氧基丁烷）为氯甲基化

试剂，实现了聚苯乙烯交联微球的氯甲基化，重点考察了制备过程中各种因素的影响规律.本文的研究结果对于发展功能高分子材料具有重要的理论意义与参考价值.

!"实验部分

!.!"试剂与仪器

1，4-二氯甲氧基丁烷［1，4-Bis（chIoromethoxy）butane，BCMB，自制］；交联聚苯乙烯微球（CrossIinkingpoIystyrenemicrosphere，CPS，简称白球，常州市腾龙化工有限公司），交联度分别为4%和4.5%，粒径均为0.315~0.45mm；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷及无水四氯化锡等均为市售分析纯试剂.

美国Perkin-EImer1700型傅里叶红外光谱仪；湖南长沙仪器厂WGR-1氧弹式量热计；上海实验仪器厂ZK-82A型真空干燥箱.

!.#"实验过程

1.2.1 氯甲基化的聚苯乙烯交联微球的合成 在装有搅拌器及温度计的250mL四口烧瓶中，取一定质量的白球，溶于适当的溶剂中，再加入BCMB，使白球充分溶胀.再加入适量的Lewis酸催化剂，于室温下反应.反应结束后用1moI/L稀盐酸处理产物混合液，以充分洗去附着的催化剂，抽滤，用1，4-二氧六环洗涤产物以除去残留的溶剂，再用蒸馏水及乙醇洗涤，真空干燥即得氯甲基化聚苯乙烯交联微球（CCPS）.

改变反应条件按上述步骤进行了实验，研究了各种因素对白球氯甲基化反应的影响规律.

收稿日期：2006-07-17.

基金项目：山西省自然科学基金（批准号：20040402]]）资助.

联系人简介：高保娇（1946年出生），女，教授，博士生导师，主要从事功能高分子材料的研究.E-maiI：gaobaojiao@http://doc.guandang.net

NO.3 申艳玲等：制备氯甲基化聚苯乙烯交联微球的新方法581

1.2.2 氯球化学结构与组成的表征 采用KBr压片法，测定白球和氯甲基化反应后产物的红外光谱；

［8］，使样品中的氯元素充分转变为氯根负离子，然后用佛尔哈使用氧弹燃烧法对样品先进行燃烧处理

德法测定氯含量.

2 结果与讨论

2.1 反应过程

氯球的合成路线如Scheme1所示.

Scheme1 SynthesisrouteofCCPSmicrospheres

氯甲基是一种很活泼的基团，伴随着氯甲基化反应的进行，会发生分子间的FriedeI-Crafts交联反应（Scheme2）.在交联反应中HCI被脱除，因此该交联反应是失氯的过程.交联反应不但减小了氯甲基化程度，而且增大了微球的交联度，严重影响微球的强度（会使微球变脆），因此在氯球的制备过程中需要控制反应条件，尽量避免交联反应的发生.

Scheme2 Friedel-CraftscrosslinkingreactionbetweenCCPSchains

2.2 红外光谱表征

图1为白球与产物的红外光谱图.比较图1中谱线!和"可见，经氯甲基化反应后，在白球的特

11征吸收峰的基础上，出现了新峰：670cm-（—CH2CI中的C—CI键的伸缩振动），1421cm-（—CH2CI

14号位被CH2CI取代后强化的1，4-二取代苯环上中的C—H键的面内弯曲振动）和1261cm-（苯环上

C—H键的面内弯曲振动）；且对位二取代苯的特征峰（828cm-1）有较大幅度的加强.红外光谱分析表明，交联聚苯乙烯苯环上的4号位H已被—CH2CI取代，已制得了氯甲基化聚苯乙烯交联微球.

Fig.1 FTIRspectraofCPSandCCPS

microspheres

!.CPS；".CCPSFig.2 Varyingofchlorinecontentwithtimeindifferentsolvents AddedamOuntOfBCMBandCPS：10mLand3g；sOIVentVOIume：

30mL；cataIyst：SnCI4，0.013mOI；temperature：25C.

2.3 各种因素对氯甲基化反应的影响

2.3.1 溶剂的选择 图2给出了分别使用二氯甲烷、氯仿和四氯化碳三种溶剂时产物的氯含量随时

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间的变化曲线.由图2可以看出，反应初期氯含量随时间增加而迅速升高，当反应时间达到81左右时，氯含量的变化趋于平缓，121以后产物的氯含量呈现下降的趋势，这是分子间明显发生FriedeI-Crafts交联反应的信号.在反应开始阶段，BCMB的浓度较高，CPS大分子链上大量的苯环被氯甲基化，氯含量迅速增加；但随着CPS氯甲基化程度的增加，大分子间的FriedeI-Crafts交联反应（失氯过程）逐渐变得易于进行，当FriedeI-Crafts交联反应占优势后，氯含量便开始下降.这样的变化规律导致了氯含量-时间曲线呈现最高点，该处即为明显发生分子链间交联反应的时间.

由图2还可见，在相同的反应条件下二氯甲烷的效果好于氯仿与四氯化碳，最高点的含氯量达到17%.这可能是由于CPS的大分子链网络在三种溶剂中溶胀程度的不同而引起的.CPS在CH2CI2中的溶胀效果最好，微球的大分子链网络易于扩张，反应活性位点易于暴露，使氯甲基化反应可以更充分地进行.

2.3.2 溶剂用量的影响 图3给出了CH2CI2用量不同时产物氯含量随时间的变化曲线.由图3可见，对于3g白球，当溶剂用量（20mL）很低时，微球的大分子链交联网络得不到充分的溶胀，氯甲基化反应不能充分进行，而且由于网络链段之间的距离小，相互之间很容易发生分子间的交联反应，故在相同反应时间内，微球的氯含量较低；当溶剂用量增大为30mL时，大分子链网络得到了充分的溶胀，反应的活性位点得以充分暴露，有利于氯甲基化反应的进行，故在相同反应时间内微球的氯含量最高；当溶剂量继续增大至40mL时，虽然白球得到了充分的溶胀，但由于溶剂量太大，导致BCMB的浓度变得很小，稀释效应使反应速度减慢.从图3还可以发现，溶剂的用量越大，曲线上出现最高点的时间越长，即明显发生大分子链之间交联反应的时间越推后.这是因为充分扩张的网络链段之间的距离增大，使分子链之间的交联反应难于进行.对于3g白球，溶剂用量以30m …… 此处隐藏：6573字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……