高聚物的部分热性能-高分子物理化学（高聚物结构和性能）论文

高聚物的部分热性能

常亮 PB02206257（20系）

众所周知，物质的性能与其结构有着密切的联系，高聚物也自然

不会例外。而且高聚物因其丰富多样的结构提供了更多的可选性能，这是小分子物质所无法比拟的。日新月异的高聚物合成技术更提供了千变万化的合成方法，使产品的性能、价格都更加匹配具体需要，因此有着更远大的前景。而要合成出具有一定性能的材料，就有必要了解其性能的影响因素。本文仅讨论高聚物的部分热学性能。这些热学性能都依赖于样品的预热史和其他一些因素。 一、高聚物的结晶-熔融

这是高聚物在熔点附近的两个互逆的过程。 1.“纯”结晶高聚物

由高聚物熔融过程的比容-温度曲线看，高聚物的熔融并不像小分子晶体一样，而是一个边升温边融化的过程，一般在3—4K的范围内，即有一个所谓“熔限”。 但经过实验证明，对于不同结晶条件下得到的同一高聚物的不同试样，熔限最高温度的转折点是相同的，所以，高聚物相变是一个一级相变过程，与低分子晶体的熔化现象只有程度的差别，而没有本质的不同。熔限的出现是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体的缘故。结晶时，随温度降低，熔体的粘度迅速增加，分子链活动性降低，来不及做充分的位置调整，使得洁净停留在不同阶段上。其中，较不完善的晶体在较低的温度下就熔融了，较完善的晶体则在较高温度下才能熔融。故在正常的升温速率下，会

出现较宽的熔融温度范围。

所以结晶温度会影响结晶高聚物的熔点（高聚物全部熔融时的温度）和熔限范围：在较低温度下结晶，高聚物的熔点较低，其熔限也较宽；而在较高温度下结晶，则熔点较高，熔限也较窄。

另外,结晶高聚物的晶片厚度和结晶时的物理应力情况也能影响高聚物的熔点：晶片的厚度大，结晶时不拉伸，熔点较低；晶片厚度小，洁净是经过拉伸，熔点较高。

一般认为，晶体表面的高分子链总存在有堆砌不规整的区域，因此洁净表面上的链不能对结晶热作完全的贡献。晶片厚度越小，则单位体积的高聚物中含较多不规则链，导致熔点较低；相反则较高。同理，结晶时拉伸使未完全固定的高分子链会更容易取向，分子内规整度更高，则熔点较高；反之较低。 2.含有杂质的结晶高聚物

据经典的相平衡热力学，杂质使晶体熔点降低服从：

11R?0??lnaA TmTm?Hu 其中，aA是晶体融化后结晶组分的活度。对于高聚物，类似有：

11RVu?0?(?1??1?12) TmTm?HuV1 其中，Vu和V1分别是高分子重复单元和低分子稀释剂的摩尔体积，?1是高分子和稀释剂的相互作用参数。?Hu是链重复单元的特征，与结晶状态无关。若将链端看作是杂质，则分子量对熔点的影响有：

11R2?0? TmTm?HuPn Pn是高聚物的数均聚合度。

归根结底，高聚物结晶和熔融性能是由其结构决定的，高分子链排列的规整性、链结构的柔性决定了高聚物的结晶-熔融性能——从本质上说是高分子链构象数决定了其性质的外在表现。 二、高聚物的热膨胀

是由温度变化引起的材料尺寸和外形的变化。对各向同性的材料，体膨胀系数??1?V()P?3?，?是线膨胀系数。 V?T 温度升高使原子在其平衡位置的振幅增加，因此?取决于组分原子间相互作用的强弱。对由范德华力连接的分子晶体，?通常很大；对由共价键连接的晶体来说，?很小。

而对于高分子，长链中的原子是由共价键连接的，垂直于链的方向上，是范德华力的弱作用连接了相邻的链，因而结晶和取向高聚物的热膨胀是高度各向异性的；在非晶部分，热膨胀很大程度上取决于弱的链间相互作用。

1.

结晶性高聚物 在拉伸时其聚集态变化表明沿拉伸方向

结晶相识连续的，晶区间物质由非晶物、连接链和晶桥组成 。连接链和晶桥在结构上是相差不大的，在低温下性质也是相似的。但在Tg以上，晶桥在横向上的有序性使其具有负的?，所以对高度结晶的高聚物，膨胀行为很大程度上取决于晶桥。但在地拉伸比时，晶桥数量又可以忽略，艘亦应采用复合材料模型来研究其膨胀行为。

2. 非晶态高聚物 其?在玻璃化温度前后是不同的。受自由

体积的影响，高聚物的体积变化并不是连续的，而是在某处有突变，但其影响因素大体上与结晶高聚物是类似的。

三、高聚物的热降解

高聚物的热降解分为降解和交联，两种变化都能引起高聚物性能的下降。它们与化学键的断裂与生成有关。若以某些高聚物的T1对

2化学键键能作图，基本上是直线，说明高聚物的热分解与高分子链的断裂有直接的关系。

组成高分子的化学键键能越大，材料的热稳定性就越好，在高温下就越稳定。

四、高聚物的热传导

导热系数?是材料热传导能力大小的参数，由热力学定律： q????gradT （q是单位面积上的热传导速率，gradT

是沿传导方向上T的梯度）

对高分子，?一般很小，因此高聚物材料经常被用作绝热材料，但同时，高聚物加工时要求在适当时间内将高聚物加热或冷却到一定温度，所以?是高聚物热性能的一个重要指标。

目前大多数理论都把固体晶格看作是一组各自独立的谐振子，仅与温度有关。考虑晶格波间的作用，利用气体动力学公式有： ??CP?uL （u是弹性波的速度，L是平均自由程） 理论上，高聚物的热传导应该遵守上面的公式。同时?也受到温度、结晶度和取向度的影响。一般说来，?近似与T2成正比，洁净高

聚物的?比非晶的大很多，拉伸对非晶高聚物影响不大，而在高温下拉伸的结晶高聚物会表现出明显的各向异性，?受其影响很明显。

高聚物的热性能还包括玻璃化转变等课堂上详细讲解过的部分，在此不详述了。

这篇文章中的内容大多来自书上，主要是因为这一章考试时不做要求，而我对这方面又很好奇，所以从书上摘录总结了一下比较感兴趣的部分，没有什么新东西，全当是自学了一遍。

参考资料：《高分子物理》（修订版） 何曼君 陈维孝 董西侠 编

《高聚物的结构与性能》（第二版） 马德柱 何平笙 徐种德 周漪琴