锂离子电池研究进展(2)

图2：石墨材料、软碳材料和硬碳材料的结构差异

石墨可形成C6Li的石墨层间化合物。从这个化学式可以计算出Li的插入量极限，其对应的能量密度为372mAh/g，这是石墨电极充电量的理论极限。在这之上继续充电的话，不能插入的Li以金属形式从石墨表面析出，LIB就会破坏。石墨的层间距离为0.335nm，由于Li的插入会扩大到0.372nm，这就意味着Li脱出后其层间距离会收缩。由于充放电过程中层间伸缩，容易导致负极的膨胀、变形以及结晶结构的破坏，石墨作

为锂离子电池的负极，循环特性不是很好。

软碳材料（焦炭）在某种程度上是层状结构发达的碳材料，由于通过约3000℃的高温热处理容易转换为石墨结构，也被称为易石墨化碳材料。用软碳材料作负极，大部分锂可以被插入层间，但也存在与石墨结构同样的基于C6Li化学分子式的容量限制。因为使用层间距离为0.34nm~0.36nm的材料，与石墨一样，在充电过程中存在负极的伸缩。 另一方面，硬碳材料（HC）具有层状结构，微量的结晶子无序配向，即使进行高温热处理也无法变成石墨结构，故被称为难石墨化碳材料。HC结晶的层间距离取决于烧结温度，由于LIB使用的层间距离为0.38nm左右的HC，所以由于锂的插入而引起的层间膨胀几乎很难看到。因此，与石墨和软碳材料相比，硬碳材料具有非常优良的循环特性。

用硬碳材料作负极，锂的插入量可能会受到C6Li化学分量的限制，但锂的插入在结晶子和结晶子之间的微小的孔中也能进行。（如图3）从硬碳材料整体结构来看，化学分子量以上的插入是可能的。因此，期待今后硬碳材料的容量会得到更大的提高。现在已开发出具有600mAh/g程度容量的硬碳材料。

图3：硬碳材料中插入锂离子

石墨与HC各有长短，制成的LIB的特性也有差别。主要体现在以下方面： （1）石墨负极的放电曲线比较平坦，在放电末期有急剧的电压降落。而HC放电过程中呈现缓慢下降的倾斜式放电。因此，石墨负极适合电压较高的设备，而对于倾斜式曲线特征的电池，通过测量开路电压，比较容易知道残余容量，特别对于电动汽车的用途，可作为比较正确的“燃料表”。

（2）石墨负极因为充放电过程的膨胀/收缩导致循环特性劣化，而HC循环特色出色；

（3）与石墨负极相比，HC对于浮充电和维持充电（除了作为携带装置使用时以外，平时全都是预先连接到充电器那样的用法）的耐性大。

LIB在过去5年内容量增加了50%（2005年数据），这大部分归功于负极材料性能的改善。今后要进一步提高容量的关键是提高Li在碳材料中的插入能力。因此HC的结晶被微细孔包围，层间以外也能成为Li的插入点，有可能插入超过C6Li化学计量的Li，因此容量进一步提高的可能性较大。也有报告表明，使用与碳负极相似的、具有Li插入/脱出反应的有机半导体（PAS），可以使Li的插入量达到C2Li成分，为开发者插入量较多的碳材料提供了可能。

碳材料以外的其他材料作负极的各种研究也在进行。有研究表明，氧化锡、氧化硅等吸收锂的能力高于碳材料，也可以作为LIB的负极。但是，这些负极材料伴随着Li的插入，体积膨胀非常大，造成循环特性等劣化。

今后，以碳素为主对Li插入量更多的材料的研究将继续下去，研究中要解决的问题主要有：

（1）不追求插入的Li在放电过程中全部脱出，只是使不能被脱出的非可逆成分（对放电没有贡献）尽可能少。事实上，上述的金属氧化物与碳材料相比可逆成分非常多，这是个要解决的问题。

（2）金素氧化物和石墨一样，Li插入使得负极膨胀较大，希望尽量减少这种膨胀。 （3）电解液等和Li不应该发生反应，特别要注意它们在高温下的反应特性。

五．新型负极材料

由于大功率的需要，高能量密度的金属和金属互化物负极材料也同样引起广泛的关注，研究主要向微小颗粒（纳米级）、单相向多相、掺杂非活性材料等方面发展。金属和合金负极主要问题是循环过程中，体积会发生很大的变化，影响循环性能，甚至对电池造成破坏。

锂合金最初是用于400℃的高温电池，主要有 Li-Al，Li-Si，Li-Mg，Li-Sn，Li-Bi，Li-Sb 实际上金属锂可以和多种金属形成合金，还包括Ca，Ge，Pb，As，Pt，Ag，Au，Zn，Cd 等。大部分锂合金的理论容量高于石墨。锂合金的工作电位高于金属锂，其热力学形成电位在1.0V~0.3V vs Li+/Li范围，Li-C的热力学电位为0.2V~0.1V，这样电池在充电时不会形成电沉积金属锂而有利于电池的安全，特别是在大电流的条件下，相应的电池比特性下降。锂合金的另一个特点是不存在溶剂分子的共嵌入。缺点是锂合金化的过程中金属的结构和体积变化太大，主体材料在不断地接收大量的锂离子和相应的负电荷的同时体积膨胀达到100%~300%，不利于循环寿命。锂合金具有高的离子特征，具有很大的脆性，体积膨胀导致颗粒接触不良，放电容量在数个循环内迅速衰减。

Sn电极的理论容量990mAh/g，实际容量也在800mAh/g以上。最大的缺点是循环寿命低，原因之一就是合金化过程中体积膨胀引起的电极材料粉化；此外，完全合金化的电极导电性差。解决问题的途径之一是纳米电极材料的使用，由于颗粒尺寸减小，材料嵌锂时体积的膨胀度相对小；添加杂质元素是另一考虑，杂质元素作为惰性材料缓解Sn电极合金化时体积的变化。Cu6Sn4合金循环20次后容量为200mAh/g以上；Sn-Pb-Al合金的性能也有报道。多相材料的循环性能一般好于纯锡材料，原因是多相材料中各相锂电位不同，某一相嵌锂时其他相可以缓冲膨胀，例如Sn/SnSb电极材料就是典型的例子，经过150次~200次的循环后容量仍有360mAh/g。

SnOx类的氧化物虽然热容量很高，但是第一次循环后容量损失很大，也是值得进一步研究探索。综合性能比较好的可能就是富士公司提出的Sn1.0B0.56Al0.42O0.36。

高容量的硅材料，其驻锂能量在600mAh/g左右，性能相当稳定，值得进一步研究。通过机械球磨制备Si/TiC材料的容量为400mAh/g，同样，通过机械球磨使得Si-M合金表面包覆石墨，可以明显改善循环性能。Si-Zr-Ag薄膜负极材料中Ag的存在可以减缓在循环过程中因体积变化而引起的衰减。Si-Fe多层薄膜负极材料中铁同样起到缓冲层的作用。

尖晶石Li4Ti5O12的工作电位是1.55V（vs.Li），比碳材料高了将近1.5V，因此Li4Ti5O12很少被用在高能量锂离子电池中，但制成的纳米材料之后，可承受大于30C的充放电电流，即可在2min内完成充放电。并且，使用Li4Ti5O12作为负极材料可以降低内部短路产生的安全隐患。当Li4Ti5O12体系锂离子电池被局部短路时，锂从负极转移到正极；在短路的部位，锂首先被快速转移，形成不良导体Li4Ti5O12，迅速增加短路部位的负载，降低放电电流，从而提供更长的时间让电池体系去响应意外事件，降低意外事件的负面影响。澳大利亚K.Leitner等以其为基体，采用底物诱导凝固法合成了Li4Ti5O12/C，增加了导电性，使其工作效率得到有效地提高。

其他新型复合材料还有Al基复合材料、方解石型MBO3（M=Fe，V）等，复旦大学Q.Z.Qin等最近（2004年记录）研究了用纳米级过渡金属铁酸盐MFe2O4（M=Ni，Co，Cu，Zn）做薄膜负极，100次循环后容量还有600mAh/g；当掺杂银时，AgxZnFe2O4可以提高其容量和循环性能，100次循环后容量还保持有700mAh/g。焦磷酸盐SnP2O7和TiP2O7分别有965mAh/g的不可逆容量、365mAh/g的可逆容量和853mAh/g的不可逆容量、367mAh/g的可逆容量，有趣的是这两种材料还容易形成固溶体。

六．电解液

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