gaussian基本概念和用法(7)

18

不多。

10. 关闭DIIS外推(SCF=NoDIIS)。同时进行更多的迭代( SCF=(MaxCycle=N) )。

11. 更多的SCF迭代( SCF(MaxCycle=N)，其中N是迭代数)。这很少有帮助，但值得一试。

12. 使用强制的收敛方法。SCF=QC通常最佳，但在极少数情况下SCF=DM 更快。不要忘记给计算额外增加一千个左右的迭代。应当测试这个方法获得的波函，保证它最小，并且正好不是稳定点(使用Stable关键字)。 13. 试着改用DIIS之外其它方法(SCF=SD或SCF=SSD)。

自旋污染 自旋污染是在非限制从头计算中的误差，通常在总能量中轻微出现。这是由于基态波函和更高能态发生混合。高的自旋污染会影响结构和布居数分析，并极大地影响自旋密度。它还会影响收敛，特别是MPn任务。 可以通过比较总自旋S的预期值和计算值验证自旋污染。S应当等于s(s+1)。对于有机分子，偏差不超过正确值10%的计算通常是可接受的。 未成对电子数 s 预期S值 0 0 0 1 0.5 0.75 2 1.0 2.00 3 1.5 3.75 4 2.0 6.00 5 2.5 8.75

自旋污染经常在非限制Hartree-Fock (UHF)计算以及非限制M?ller-Plesset (UMP2, UMP3, UMP4)计算中遇到。而在DFT，CI 或CC计算中几乎见不到任何显著的自旋污染。在包含金属原子的体系中和在过渡结构中，出现高自旋污染是很平常的。非限制计算

19

经常与自旋猝灭步骤结合，它能从某些点计算的波函中删除相当比例的自旋污染。这使得自旋污染最小，但不能彻底防止。在Gaussian中，选项\通知程序使用猝灭波函产生布居数分析。 可以进行自旋限制开壳层计算(ROHF, ROMP2)。它的优势是没有自旋污染。缺点是需要额外的CPU时间，用于正确控制单占据轨道和双占据轨道以及它们的相互作用。 这个数学方法的结果是，ROHF计算给出很好的总能量和波函，但是单占据轨道能量不严格服从 Koopman理论。前缀RO可以用在HF，所有的DFT方法，AM1，MINDO3，MNDO，和MP2波函中。ROMP2方法尚不支持分析梯度。 另一个方法是运行非限制计算，在获得波函(即Gaussian输出文件中打印的 PUHF和PMP2值)之后，接着投影除去自旋污染。这给出的是对能量而不是对波函的修正。自旋投影结果不会给出使用限制开壳层计算得到的能量。这是因为优化的非限制轨道描述污染态而不是自旋投影态。 半经验程序经常对原子团计算使用半电子方法。半电子方法是一种数学技巧，用于处理RHF计算中的单占据轨道。这个结果依靠近似波函和轨道能量，与总能量一致。由于使用了单重行列式计算，所以没有自旋污染。总能量的一致使得它可以对单重态用RHF，对三重态用半电子计算单重-三重裂距。半电子计算不服从Koopman定理。同样，也不能得到自旋密度。而Mulliken布居数分析通常还算是合理的。 如果自选污染小，对自旋猝灭波函和自旋投影能量更适宜使用非限制方法。不要对DFT使用自旋投影。其中自旋污染的总和对使用限制开壳层方法更加重要。 参见：

J. Baker, A. Scheiner, J. Andzelm, Chem. Phys. Lett. 216, 380 (1993). M. W. Wong, L. Radom, J. Phys. Chem. 99, 8582 (1995).

H. B. Schlegel, \

使用赝势 从头计算不能仅仅忽略核电子，但它们可以被哈密顿量中的势能项代替。这称为核势，有效核势(ECP)或相对论有效核势(RECP)。核势必须连同相应的价电子基组一起使用。这不仅减少了计算时间，核势还可以包含相对论质量亏损和对重原子近核区非常重要的自旋耦合项的影响。这对Rb和更高的重元素是首选。 有些使用赝势的计算结果不同于全电子计算的结果，输出的总能量是价电子能量。这个能量的大小依赖于核势模拟多少个电子壳层，其中电子明确描述为价电子和价电子-1壳层，计算一般更准确。同样，维里定理的检查是没有意义的。

Gaussian中的ECP基组有CEP-4G，CEP-31G，CEP-121G，LanL2MB，LanL2DZ，LP-31G，SDD。关键字Pseudo用于输入程序之外的ECP基。

参见 M. Krauss, W. J. Stevens, Annu. Rev. Phys. Chem. 35, 357 (1984).

K. Balasubramanian, \ 基于网络获得基组 http://www.emsl.pnl.gov:2080/forms/basisform.html http://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentiale/

耦合簇 耦合簇计算类似于组态相关计算，波函是多个行列式的线性组合。然而，耦合簇计算选择行列式的方法比CI选择行列式的方法更加复杂。进行耦合簇计算的优点在于它是大尺寸方法。耦合簇的结果经常比同等尺寸的组态相关计算结果更准确一些。执行耦合簇计算可以使用关键字CCD，CCSD，和CCSD(T)来选择方法的类型。 二次CI方法也是一种耦合簇计算类型 (QCISD，QCISD(T)，QCISD(TQ) )。Brueckner Doubles (BD)也类似。

Gaussian和CBS理论 Gaussian 1 (G1)和Gaussian 2 (G2, G2MP2)方法是类型独特的计算。这些方法是通过观察某些从头方法系统误差的趋势产生的，用于预测有机份子基态的能量。它建立修正方程，使用了从几个不同的从头计算得到的能量，用来外推非

20